Способ регенерирования катализатора гидрирования

008672 Настоящее изобретение относится к способу регенерирования конкретного катализатора гидрирования и к промышленному способу, использующему такой регенерированный катализатор. В многочисленных промышленных процессах используется стадия каталитического гидрирования. Катализаторами, весьма подходящими для этой цели, являются катализаторы, содержащие металл из группы VIII Периодической системы элементов, выбранный из элементов Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, на инертном носителе (кремнезем, глинозем и т.д.). Примером такого способа является получение мономера винилхлорида (VCM)(ВХМ) при сочетании прямого хлорирования и оксихлорирования этилена (С 2 Н 4) с образованием 1,2-дихлорэтана(DCE)(ДХЭ), который подвергают пиролизу с образованием ВХМ, с одной стороны, и НСl, с другой. В ходе данного пиролиза одновременно получается небольшое количество ацетилена (С 2 Н 2) порядка приблизительно 2000 ч./млн (по объему относительно объема HCl), но он не может быть легко отделен от НСl вследствие их очень сходной летучести. Пиролизный НСl затем направляют в рецикл на оксихлорирование, в ходе которого С 2 Н 2 взаимодействует с получением различных бесполезных побочных продуктов, которые являются вредными для выгодности способа. Один из известных способов и притом наилучший способ удаления указанного С 2H2 состоит в превращении его в этилен (C2H2) путем гидрирования с использованием соответствующего катализатора. Один такой катализатор описан в заявке на патент DE 2438153, где показан, в частности, катализатор на основе Pd, нанесенного на непористый глинозем. В эксплуатации, однако, данный катализатор подвергается постепенной дезактивации, и, хотя вышеуказанная заявка описывает теоретическую возможность его регенерирования, на практике такое регенерирование является бесполезным вследствие, в частности, загрязнения данного катализатора тяжелыми металлами (H.Mller et al., Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987)8, pp. 645-647). Заявителем, однако, было неожиданно найдено, что, если такой загрязненный катализатор обработать в присутствии кислорода при температуре, достаточной для удаления загрязнений, но не слишком высокой с тем, чтобы не ухудшать катализатор, указанный катализатор тем не менее может быть приемлемо регенерирован. Настоящее изобретение, соответственно, предусматривает способ регенерирования катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере один каталитический металл, выбранный из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, на инертном носителе, причем указанный способ регенерирования состоит, по существу, из термической обработки в присутствии кислорода при температуре в интервале от 300 до 700 С. Из вышеуказанных каталитических металлов предпочтение отдается Pt и Pd. Pd является особенно предпочтительным с учетом его высокой способности адсорбировать водород. Концентрация каталитического металла в катализаторе обычно составляет свыше чем или равна 0,01 мас.% (относительно общей массы катализатора), предпочтительно свыше чем или равна 0,05 мас.%, или даже свыше чем или равна 0,1 мас.%. Указанная концентрация, однако, обычно составляет менее чем или равна 10 мас.%, или даже менее чем или равна 5 мас.%, или даже менее чем или равна 1 мас.%. Инертный носитель катализатора, который регенерируется способом согласно настоящему изобретению, предпочтительно выбран из пористых и непористых кремнезема, глинозема и кремнеземаглинозема. Носители на основе, главным образом, кремнезема (другими словами, состоящие из более 50%, предпочтительно более 95% SiO2) дают хорошие результаты. Носитель является предпочтительно непористым или имеет низкую пористость, другими словами, имеет удельную площадь поверхности (определенную согласно методу БЭТ с азотом) менее 5 м 2/г и предпочтительно менее 3 м 2/г или даже менее 1 м 2/г. Средний объем пор данного носителя составляет преимущественно менее 0,01 мл/г. Размер его частиц находится преимущественно в интервале 1-20 мм или даже в интервале 2-10 мм и предпочтительно в интервале 3-7 мм. На указанном носителе каталитический металл обычно присутствует в слое,меньшем или равном микрону. Он обычно находится в виде кристаллитов, имеющих размер в интервале 0,1-0,5 мкм. В частности, непористый кремнезем, как описано в вышеуказанных ссылках (DE 2438153 и статья автора Mller), дает хорошие результаты. Под тем, что способ согласно настоящему изобретению "по существу состоит из термической обработки" понимается, что главная часть регенерирования катализатора (другими словами, не менее 50% увеличения селективности и/или степени превращения) реализуется при термической обработке. Предпочтительно не менее 75% регенерирования является результатом термической обработки или даже не менее 90%, и особенно предпочтительно регенерирование полностью является ее результатом, что означает, что согласно данному варианту изобретения способ имеет место в отсутствие какой-либо регенеративной обработки (например, водяным паром или Н 2) до или после указанной термической обработки, и поэтому катализатор, полученный термической обработкой, повторно используется как он есть в реакции гидрирования. Однако обычно принимают меры для удаления реагентов, еще присутствующих на поверхности катализатора (например, промывкой азотом), перед термическим регенерированием согласно настоящему изобретению. Аналогично, под термином "катализатор повторно используется как он есть" понимается использование, идентичное использованию свежего катализатора. Такое использование может включать, напри-1 008672 мер, предварительное активирование промывкой Н 2. Рассматриваемая термическая обработка состоит в пребывании при высокой температуре (в интервале 300-700 С) в присутствии кислорода. Температура в процессе термической обработки составляет величину предпочтительно свыше чем или равную 400 С или даже свыше чем или равную 500 С для того, чтобы увеличить эффективность регенерирования. Однако она составляет, меньшую или равную 550 С, так чтобы не ухудшить катализатор (так как известно, что при слишком высокой температуре катализаторы на носителе могут подвергаться "спеканию", или агломерации, каталитического металла,приводящей к потере активности за счет снижения активной поверхности). Термическая обработка может иметь место в присутствии чистого кислорода. Предпочтительно, однако, кислород разбавляют, например, инертным газом. Соответственно, воздух дает хорошие результаты. Рассматриваемая обработка поэтому фактически обычно включает то, что обычно называется окислительной атмосферой, которая может быть либо в статическом состоянии, либо в движении (т.е. газовый поток, содержащий кислород, пропускают через регенерируемый катализатор). Движение окислительной атмосферы дает хорошие результаты. Простое пребывание в печи или электрическом термошкафу, предпочтительно, с вентилятором может служить для термической обработки согласно настоящему изобретению. Другой путь, который дает хорошие результаты, состоит в пропускании окислительной атмосферы через слой катализатора на месте, например, в реакторе гидрирования. Лучшие результаты обычно получаются, когда катализатор диспергируют в процессе обработки,т.е. когда он предоставляет максимальную площадь поверхности для воздействия окислительной атмосферы. Следовательно, катализатор, предпочтительно, распределить в виде слоя в интервале от монослоя катализатора (толщина которого зависит от размера частиц катализатора) до слоя катализатора приблизительно 20 см, хотя предпочтительно толщина данного слоя не превышает 10 см или даже 5 см. Длительность указанной обработки легко определяется специалистом в данной области техники и приспосабливается к желаемой степени регенерирования. Она обычно составляет величину, большую чем или равную 1 ч или даже 5 ч. Указанная длительность, однако, обычно составляет величину меньшую или равную 48 ч или даже 24 ч. То же самое применимо к скорости вентиляционного потока, которая, предпочтительно, составляет величину большую или равную 0,01 л/минкг катализатора (или литр в минуту на 1 кг катализатора) или даже большую или равную 0,1 л/минкг катализатора, но обычно составляет величину меньшую или равную 100 л/минкг катализатора или даже меньшую или равную 10 л/минкг катализатора. Катализатор, который, как предполагается, должен регенерироваться способом согласно настоящему изобретению, представляет собой "отработанный" катализатор (т.е. катализатор, который эксплуатировался в реакции гидрирования), вследствие чего его каталитическая активность (в отношении селективности и/или степени превращения) упала. Такое падение каталитической активности обычно приписывается отложению углеродистых веществ и/или загрязнению соединениями хлора и/или следами по меньшей мере одного тяжелого металла. Термин "тяжелый металл" предназначен обозначать один из следующих металлов: Al, As, Cd, Cr, Ni, Cu, Sn, Fe, Mn, Hg, Pb, Zn и Ti (хотя последний обычно не считается тяжелым металлом, тем не менее он представляет разрушительное загрязнение для катализаторов гидрирования и как таковой рассматривается как тяжелый металл в контексте настоящего изобретения). Следы тяжелых металлов являются особенно разрушительными и среди них, в частности, Fe и Ti, т.к. они обычно присутствуют в промышленных жидкостях вследствие природы оборудования, используемого для их транспортирования/обработки. Аналогично, следы Hg, которые могут встретиться в некоторых источниках Н 2, также являются разрушительными. Под "следами" понимаются количества порядка ч./млн или даже десятков ч./млн. Нередко исходный катализатор уже включает следы некоторых тяжелых металлов (в частности, Fe, но обычно менее 50 ч./млн), но в ходе использования увеличение их количества (например, до количества более или равно 50 ч./млн в случае Fe) обычно вносит вклад в падение каталитической активности. Реакция гидрирования, в которой используется катализатор, представляет собой, предпочтительно,реакцию гидрирования ацетилена. Она применяется, предпочтительно, к следам ацетилена (С 2H2), которые присутствуют в жидкости и, предпочтительно, в газовой смеси, состоящей, по существу, из НСl и полученного от пиролиза ДХЭ, как описано выше. Такая смесь обычно содержит 1500-2500 ч./млн ацетилена. Она часто также содержит порядка десятков-сотен ч./млн хлорированных органических продуктов, таких как ВХМ и метил- или этилхлорид, и/или нехлорированных органических продуктов, таких как этилен (С 2H4), метан и бутадиен. Указанные примеси являются результатом неполного отделения в процессе операций по отделению продуктов пиролиза от НС 1, причем указанное отделение обычно осуществляют дистилляцией. Для данного типа реакции, как описано выше, катализаторы на основе Pd на непористом кремнеземном носителе дают хорошие результаты и легко регенерируются способом согласно настоящему изобретению. Катализатор, регенерированный способом согласно настоящему изобретению, может использоваться в любой реакции гидрирования, в которой он имеет каталитическую активность. Предпочтительно он используется в способе, подобном тому, в котором он использовался ранее. Таким образом, настоящее-2 008672 изобретение аналогично предусматривает способ синтезирования ВХМ посредством сочетания прямого хлорирования и оксихлорирования этилена с образованием ДХЭ, который, главным образом, превращается в ВХМ и в НСl при пиролизе, причем указанный HCl содержит следы ацетилена и рециркулируется на оксихлорирование после гидрирования этих следов ацетилена в присутствии катализатора, регенерированного описанным выше способом. Настоящее изобретение неограничительно иллюстрируется следующим примером. Катализатор Е 39 Н (шарики кремнезема диаметром 3-5 мм с 0,15% Pd, нанесенного на поверхность,и с удельной площадью поверхности менее 1 м 2/г), поставляемый фирмой Degussa и, как описано в вышеуказанной статье by Mller, используют в течение четырех с половиной лет (54 мес) в контакте с НСl,содержащим приблизительно 2000 ч./млн С 2 Н 2 при 10 бар и при температуре в интервале от 120 до 180 С. Время пребывания (соотношение между числом м 3 (нормальные температура и давление) НСl/ч и объемом каталитического слоя в м 3) составляет 1680 ч-1. Количество использованного Н 2 составляет 3,8 моль на моль C2H2. Отработанный таким образом катализатор анализируют и сравнивают с исходным катализатором. Результаты указанных анализов приведены в таблице ниже. Партию 150 кг указанного отработанного катализатора наносят на 18 пластин, каждая с площадью поверхности 0,3 м 2. Выбирают температуру термошкафа 500 С и поддерживают в течение 18 ч. Вентиляцию термошкафа регулируют подачей воздуха 100 л/мин. Указанную партию используют повторно в условиях, подобных описанным выше, при температуре 173 С и сравнивают ее каталитическую активность с каталитической активностью отработанного катализатора в конце срока службы (использованного при 180 С) в следующей таблице. Установлено, что каталитическая активность была в высокой степени регенерирована (улучшенное превращение и улучшенный выход несмотря на более низкую рабочую температуру). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ регенерирования отработанного катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере один каталитический металл, выбранный из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, на инертном носителе, и использованного в реакции гидрирования следов ацетилена, которые присутствуют в газовой смеси, состоящей, по существу, из НСl и полученной при пиролизе 1,2-дихлорэтана (ДХЭ), согласно которому осуществляют термическую обработку катализатора в присутствии кислорода при температуре в интервале от 300 до 700 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическим металлом является Pd. 3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что инертным носителем является носитель на основе, главным образом, кремнезема. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что инертный носитель имеет площадь поверхности по методу БЭТ менее 5 м 2/г. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температура в процессе термической обработки находится в интервале от 400 до 600 С. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что термическая обработка имеет место в присутствии воздуха. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что термическую обработку осуществляют в печи или вентилируемом электрическом термошкафу. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что катализатор загрязнен следами тяжелых металлов.-3 008672 9. Способ синтезирования мономера винилхлорида (ВХМ) путем сочетания прямого хлорирования и оксихлорирования этилена с образованием ДХЭ, который превращается, главным образом, в ВХМ и в НСl при пиролизе, причем указанный НСl содержит следы ацетилена и подается в рецикл на оксихлорирование после гидрирования указанных следов ацетилена в присутствии катализатора, регенерированного способом по любому из пп.1-8.