Способ гидрирования глицерина

010314 Настоящее изобретение относится к способу гидрирования в паровой фазе 1,2,3-пропантриола, известного также как глицерин. Более конкретно оно относится к селективному гидрированию глицерина в паровой фазе с подбором условий получения 1,2-пропандиола или пропанолов в качестве основного продукта. Глицерин производится в больших количествах и ожидается, что потребление глицерина будет возрастать, так как он является побочным продуктом процессов, которые становятся все более привлекательными, поскольку основываются на натуральном сырье, таком как масла и жиры. Примеры масел и жиров включают пальмовое масло, рапсовое масло, говяжий жир и т.п. Однако, хотя глицерин производится в больших количествах, его применение в настоящее время ограничено в объеме. Поэтому желательно разработать способы превращения глицерина в полезные вещества. Поэтому понятно, что сочетание технологических процессов, использующих глицерин в качестве сырья, с процессами, в которых глицерин является побочным продуктом, сулит экономические выгоды. Таким образом, реактор получения глицерина можно использовать в составе процессов по производству биодизельного топлива и расщепления жиров, таких как наработка сырья для производства природных моющих средств и т.п. Хотя возможности использования глицерина меньше масштабов его производства, глицерин можно превратить в 1,2-пропандиол и 2-пропанол, которые являются ценными исходными веществами, находящими разнообразное применение. Для повышения уровня переработки глицерина предлагались различные способы. В патенте США 5426249 описан способ, в котором поток газообразного глицерина дегидратируют до акролеина. Затем акролеин конденсируют и гидратируют в 3-гидроксипропионовый альдегид, который далее подвергают жидкофазному гидрированию. Этот многостадийный способ позволяет получать одновременно 1,2- и 1,3-пропандиол. В патенте США 5214219 описан способ превращения глицерина в 1,2-пропандиол и 1,2-этандиол. В этом способе глицерин гидрируют в жидкой фазе в присутствии медь-цинкового катализатора при температуре примерно 220C. Альтернативные способы жидкофазного гидрирования глицерина описаны в патенте США 5616817. Способ получения 1,2-пропандиола предполагает, что содержание воды в глицерине не превышает 20 мас.%. Гидрирование проводят в присутствии катализатора, содержащего кобальт, медь, марганец и молибден.Chaminand и др., Green Chem. 6, (2004) 359-361 описывают способ гидрирования жидкофазного глицерина в присутствии нанесенного металлического катализатора. В условиях этого процесса - 180C и 85 бар - реакция протекает медленно и конверсия через 168 ч составляет всего 20%. Другой способ описан Desari и др., Catalysis A281, (2005) 225-231 с использованием меднохромового катализатора для жидкофазного гидрирования глицерина. Однако в этом случае конверсия была не выше 30%. Предполагалось, что это связано с дезактивацией катализатора, поэтому катализатор нуждается в периодической реактивации. Патенты DE 4302464 и DE 524101 описывают жидкофазные способы получения 1,2-пропандиола из глицерина. Хотя в каждом патенте рассматривается возможность проведения процесса в паровой фазе,но ни в одном из них не указано, как осуществить процесс в паровой фазе эффективно и экономично с тем, чтобы достичь высокой конверсии и селективности. Несмотря на то что описанные выше способы дают возможность получить из глицерина целевые продукты, они страдают различными недостатками с точки зрения конверсии, скорости и/или экономичности, и поэтому желательно разработать альтернативные и предпочтительно усовершенствованные способы. Было установлено, что глицерин можно эффективно превратить в целевые продукты путем гидрирования в паровой фазе. Таким образом, согласно одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ гидрирования глицерина, в котором сырье, содержащее глицерин, контактирует с потоком водородсодержащего газа и подвергается гидрированию в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре 160-260C, давлении примерно 10-30 бар, соотношении водорода к глицерину от 400:1 до примерно 600:1 и времени контакта примерно от 0,01 до примерно 2,5 с. Авторам настоящего изобретения неожиданно удалось осуществить гидрирование в паровой фазе,хотя было общепринято, что это невозможно из-за высокой температуры кипения глицерина. Ожидалось,что необходимые высокие температуры вызовут разложение глицерина с образованием кокса и это затруднит работу реактора. Можно также было ожидать, что высокие рабочие температуры отрицательно повлияют на катализатор. Однако было установлено, что ожидаемых осложнений можно избежать, проводя реакцию при температуре 160-260C, давлении примерно 10-30 бар, соотношении водорода к глицерину от 400:1 до примерно 600:1 и времени контакта примерно от 0,01 до примерно 2,5 с. Гидрирование в паровой фазе имеет разнообразные преимущества по сравнению с предшествующими жидкофазными способами. Как правило, время контакта в реакторе гидрирования меньше. Это выгодно, поскольку малые времена контакта-1 010314 приводят к образованию меньшего количества побочных продуктов. Настоящее изобретение позволяет также работать при более низких давлениях, при высокой общей селективности по целевым продуктам. Реакцию гидрирования можно проводить разными способами. В одном варианте глицерин испаряют в поток водородсодержащего газа в испарителе, до подачи в реактор гидрирования. Очевидно, что испаритель и реактор гидрирования могут быть разделены или это могут быть секции одного и того же реактора. При наличии испарителя обогащенный водородом паровой поток обычно подают непосредственно в реактор гидрирования. Водородсодержащий газ можно подавать в испаритель, когда он есть, или в прямо реактор гидрирования при нужной температуре. Гидрирующий газ может содержать небольшие количества одного или более инертных газов, которые могут включать азот, оксиды углерода, неон, аргон и/или низкомолекулярные углеводороды, такие как метан, этан, пропан, н-бутан и изобутан. Могут присутствовать также этанол и этилацетат. Подаваемый глицерин может быть различного происхождения. Это может быть чистый глицерин,или он может содержать другие компоненты, такие как органические соединения, вода и/или примеси. Например, исходный глицерин может содержать по отдельности или вместе воду, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, гидроксипропанол, бутанолы и т.д. и сложные эфиры. Могут также присутствовать нелетучие компоненты. В этом случае их можно удалить из реакции с помощью продувки, которую обычно начинают со дна испарителя. Присутствие других компонентов сильно зависит от источника глицерина. Поскольку способ по настоящему изобретению можно осуществлять в присутствии таких компонентов, нет необходимости очищать глицерин перед его использованием в качестве сырья. Это дает значительные преимущества в тех случаях, когда данный способ применяют в сочетании с производствами, на которых глицерин образуется в качестве побочного продукта. Он будет также работать в присутствии заметных количеств соли и/или золы. Можно использовать любую подходящую каталитическую систему. В предпочтительном варианте предлагается катализатор для реактора гидрирования с неподвижным слоем. Можно использовать любой подходящий катализатор. В одном варианте можно применить восстановленный медный катализатор. Примеры включают медь/оксид алюминия/марганец, хромит меди, медь на силикагеле, медь/цинк на окиси алюминия, медь/оксид цинка, медь Рэнея и т.п. Можно использовать катализаторы на основе восстановленного никеля или восстановленного кобальта. Можно использовать катализаторы на основе благородных металлов, например, рутения, палладия, платины, родия и/или иридия. Они могут быть нанесены, например, на уголь, оксид алюминия и оксид кремния. Способ можно осуществлять при различных условиях реакции. Предпочтительные температуры составляют примерно 200-240C. Особенно подходят температуры примерно 205-220C. Особенно подходят давления в интервале примерно 17-23 бар, особенно предпочтительно 20 бар. Можно выбирать времена контакта примерно 0,3-1,5 с и наиболее предпочтительным временем контакта является 0,5 с. Соотношение водорода к глицерину в сырье реактора гидрирования зависит от температуры и рабочего давления. Предпочтительное соотношение водорода к глицерину находится в интервале от примерно 450:1 до примерно 550:1. Наиболее предпочтительно соотношение примерно 500:1. Удивление вызывает тот факт, что способ по настоящему изобретению позволяет достигать очень высокой конверсии. Отмечены конверсии больше 95, 98 и даже 99%. Однако в случае неполного превращения глицерина от него легко отделить продукт и непрореагировавший глицерин вернуть в процесс. Возможные побочные продукты типа 1-гидроксипропанола можно также вернуть в процесс для дальнейшего превращения в нужный продукт. В результате реакции образуется вода, и по меньшей мере часть воды можно вернуть в процесс. Таким образом, не считая начального момента, нет необходимости добавлять воду в глицерин для защиты катализатора, что является необходимой особенностью жидкофазных реакций. В наиболее предпочтительном варианте настоящее изобретение относится к селективному гидрированию глицерина. В одном варианте изобретение предлагает способ селективного получения 1,2-пропандиола и в альтернативном варианте изобретения селективно получают пропанолы. В целом температура реакции ниже примерно 210C способствуют образованию 1,2-пропандиола, а температура примерно 210C и выше способствует образованию пропанолов. Далее настоящее изобретение будет описано с помощью следующих примеров. Примеры 1-6. В 0,75-дюймовый реактор помещают 75 г (50 моль) катализатора DRD 9289 A на основе меди отDavy Process Technology Ltd. и восстанавливают обычными способами. Сырье, состоящее из глицерина и метанола, подают в нагретый сосуд с водородом при давлении реакции, где заканчивается испарение подаваемой смеси. Полученный газовый поток затем пропускают в реактор, где он контактирует с катализатором. Продукты, удаляемые из реактора, конденсируют при 10C и анализируют на хроматографеHewlett Packard HP3560 GC с микро-TCD-детектором. Условия разных примеров приведены в табл. 1, а результаты - в табл. 2. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидрирования глицерина, в котором сырье, содержащее глицерин, приводят в контакт с потоком водородсодержащего газа и гидрируют в паровой фазе в присутствии катализатора при температуре 160-260C, давлении 10-30 бар, соотношении водорода к глицерину от 400:1 до 600:1 и времени контакта 0,01-2,5 с. 2. Способ по п.1, в котором исходный глицерин перед подачей в реактор гидрирования испаряют в поток водородсодержащего газа в испарителе. 3. Способ по п.1 или 2, в котором используют реактор гидрирования с неподвижным слоем катализатора. 4. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой восстановленный медный катализатор. 5. Способ по п.1, в котором температура реакции составляет 200-240C. 6. Способ по п.1, в котором температура реакции составляет 205-220C. 7. Способ по п.1, в котором давление реакции составляет 17-23 бар. 8. Способ по п.1, в котором давление реакции составляет примерно 20 бар. 9. Способ по п.1, в котором время контакта составляет 0,3-1,5 с. 10. Способ по п.1, в котором время контакта составляет примерно 0,5 с. 11. Способ по п.1, в котором соотношение водорода к глицерину составляет от 450:1 до 550:1. 12. Способ по п.1, в котором соотношение водорода к глицерину составляет примерно 500:1. 13. Способ по п.1, в котором селективно образуется 1,2-пропандиол. 14. Способ по п.13, в котором температура ниже примерно 210C. 15. Способ по п.1, в котором селективно образуются пропанолы. 16. Способ по п.15, в котором температура составляет примерно 210C или выше. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6