Способ получения ангидридов кислот или смешанных ангидридов органических и кислородсодержащих неорганических кислот

009665 Данное изобретение относится к способу получения ангидридов кислот или смешанных ангидридов органических и кислородсодержащих неорганических кислот, при котором слежавшийся осадок первого реагента, выбранного из щелочных или аммонийных солей ароматических или гетероароматических карбоновых кислот, осажденных на фильтрующем элементе, промывают раствором второго реагента,который выбирают из галогенидов неорганических или органических кислот, растворенных в растворителе, выбранном из углеводородов, галогенированных углеводородов, простых или сложных эфиров,кетонов, таким образом, что на фильтрующем элементе остается образовавшаяся нерастворимая соль галогенида. Подобным способом является, например, получение смешанных ангидридов кислот путем взаимодействия соли первой кислоты с галогенидом второй кислоты. При этих синтезах образуемая в качестве побочного продукта соль галогенида нерастворима во многих органических растворителях. Технически значимый пример - это взаимодействие бензоата натрия или аммония с хлоридом фосфора(III) с образованием трибензоилфосфита и хлорида натрия или хлорида аммония соответственно. Трибензоилфосфит может затем вступать в реакцию с трис-цианометилгексагидротриазином, и продукт реакции гидролизует до N-фосфонометилглицина, который известен под названием глифозат и является широко используемым гербицидом тотального действия. Для указанной дальнейшей реакции трибензоилфосфита является целесообразным предварительное полное отделение образовавшегося хлорида натрия или хлорида аммония.Bollmacher, H. и Satori, P. описывают в Chemiker-Zeitung 107 (1983)4, ст. 121-126 получение трибензоилфосфита. При этом бензоат натрия суспендируют в безводном эфире и смешивают с хлоридом фосфора(III). Затем растворитель перегоняют в высоком вакууме и образовавшиеся побочные продукты удаляют путем обработки гексаном. Хотя удаление нерастворимых солей галогенидов из раствора желаемых простых, сложных эфиров или галогенидов кислот возможно путем фильтрования. Тем не менее, фильтрование влечет за собой,прежде всего, проблемы большого технического масштаба. При проведении реакции описанным способом, при котором один реактив является нерастворимым твердым веществом, в то время как другой реактив растворен в жидкой фазе, химическая реакция происходит на поверхности или в непосредственной близости к поверхности твердого реактива. Нерастворимый продукт реакции образуется на поверхности твердого реактива. Места контакта между твердым реактивом и образующимся нерастворимым продуктом реакции являются чрезвычайно хрупкими. Кроме того, объем твердого реактива в течение реакции непрерывно уменьшается, так что в конце реакции остается лишь свободная смесь нерастворимого продукта реакции. Часто нарастающий на поверхности твердого реактива продукт реакции образует пористые структуры с незначительной механической прочностью. Уже небольшие механические нагрузки являются достаточными, чтобы отделить нерастворимый продукт реакции от поверхности твердого реактива и соответственно разрушить свободную смесь нерастворимого продукта реакции. Интенсивное перемешивание при проведении реакции приводит к образованию очень тонко измельченных и вместе с тем плохо фильтруемых твердых веществ. Эти недостатки являются тем более ярко выраженными, чем большее количество исходного вещества выбирается, так как само истирание вследствие большого сдвига во время перемешивания при больших количествах исходных веществ усиливается. Краткое описание изобретения Целью настоящего изобретения является осуществление вышеупомянутого способа, при котором нерастворимая соль галогенида может быть легко отделена практически количественно.DE-A-3129379 предоставляет способ для дальнейшего преобразования осажденного красителя или промежуточных продуктов красителя. Исходный продукт отфильтровывают и промывают; образование конечного продукта происходит без промежуточной ступени в образованном при фильтрации стационарном слое исходного продукта. В работе рассматривается исключительно красители и промежуточные продукты красителей соответственно. Проблемы, связанные с фильтрованием образовавшегося нерастворимого продукта реакции, не раскрыты. Согласно изобретению поставленная цель решается посредством способа, при котором осадок, помещенный на фильтрующий элемент и состоящий из первого реактива, промывают раствором, состоящим из второго реактива, таким образом, что на фильтрующем элементе остается образовавшаяся нерастворимая соль галогенида. В изобретенном способе образовавшаяся в процессе реакции соль галогенида остается на фильтрующем элементе и не подвергается, таким образом, никаким скалывающим силам при перемешивании,откачке и т.д. Образование тонко измельченных частиц становится сильно затрудненным. Желаемый ангидрид кислоты получается как фильтрат в виде раствора, из которого можно отделить ангидрид кислоты. Преимущественно раствор применяют в неизменном виде в дальнейших реакциях. Растворитель, в котором растворяют второй реактив, выбирают таким образом, чтобы он являлся инертным по отношению к используемым реактивам и продуктам реакции, и чтобы образовавшаяся в процессе реакции соль галогенида была в нем нерастворима. В рамках данной заявки нерастворимый означает растворимость не более чем 1 г /100 мл при температуре реакции. В качестве фильтрующего элемента являются подходящими, например, ленточные фильтры, рота-1 009665 ционные фильтры, пресс-фильтры или предпочтительно всасывающее фильтры, пресс-фильтры или вакуум-фильтры, а также тарельчатые или дисковые фильтры. Способ пропускания раствора второго реактива через осадок первого реактива не подвергается каким-либо ограничениям. Таким образом, можно наносить раствор на осадок циклически или непрерывно и оставлять его стекать под действием силы тяжести, отжимать осадок под давлением или отсасывать путем прикладывания вакуума к обратной стороне фильтрующего элемента. Наиболее удобно эта цель достигается таким образом, что сквозь осадок пропускается поток жидкости таким образом, чтобы достигалось равномерное проникновение сквозь осадок. В качестве альтернативы осадок можно залить раствором с нижней стороны сквозь фильтрующий элемент и затем снова отсасывать раствор через фильтрующий элемент, причем этот процесс предпочтительно повторить один или несколько раз. Температура реакции выбирается в зависимости от реакционной способности реактивов, наиболее целесообразно таким образом, чтобы второй реактив и продукт реакции были достаточно растворимы в растворителе; ее верхний предел ограничен точкой кипения растворителя. Температура реакции лежит,как правило, в диапазоне до 100 С и составляет преимущественно от 0 до 50 С. Подходящими солями органических или кислородсодержащих неорганических кислот являются соли щелочных, щелочно-земельных металлов или аммония и алифатических, ароматических или гетероароматических карбоновых кислот или сульфокислот. К ним относятся C1-C18-алканкарбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота или пропионовая кислота, а также ароматические карбоновые кислоты с одним или двумя циклами с возможным наличием в цикле одного или двух гетероатомов, таких как азот, кислород или сера, которые могут содержать независимо от одного до четырех заместителей, выбранных из C1-C4-алкил-, C1-C4-алкокси-, нитрогруппы или галогенов, такие как, например, бензойная кислота, нафтойная кислота или пиридинкарбоновая кислота. Подходящими алкоголятами являются соли щелочных или щелочно-земельных металлов и спиртов или фенолов. К ним относятся разветвленные или с неразветвленной цепью, насыщенные C1-C18-спирты,такие как метанол или этанол, а также ароматические гидроксисоединения с одним или двумя циклами,которые могут содержать вышеописанные заместители. В качестве солей щелочных металлов предпочтительны, как правило, соли натрия и калия. Особо предпочтительны также соли аммония, которые могут отщеплять аммиак и амины. К ним относятся, например, соли тетра-C1-C18-алкиламмония, причем алкильные остатки могут быть одинаковыми или различными. Особенно подходящими являются соли с незамещенными ионами аммония. Подходящими галогенидами неорганических кислот являются, в частности, хлориды, такие как, например, хлорид фосфора(III), хлорид фосфора(V), тионилхлорид или сульфурилхлорид. Подходящими хлоридами органических кислот являются галогениды алифатических, ароматических или гетероароматических кислот, в частности хлориды. К ним относятся галогениды C1-C18-алканкарбоновых и сульфоновых кислот, такие как ацетилхлорид, пропионилхлорид или хлорид метансульфоновой кислоты, а также галогениды ароматических карбоновых или сульфоновых кислот с одним или двумя циклами, которые могут быть замещены, как указано выше, такие как бензоилхлорид, хлорид бензоисульфоновой кислоты или хлорид п-толуолсульфоновой кислоты. Подходящими алкилгалогенидами являются первичные, вторичные или третичные алкилхлориды,-бромиды или -иодиды. К ним относиться разветвленные или неразветвленные C1-C18-алкилгалогениды,такие как метилхлорид, этилхлорид или трет-бутилхлорид. Подходящими растворителями являются алифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, октан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, алкилбензол не более чем с тремя C1-C4-алкильными остатками в ароматическом ядре, такие как толуол, о-, м- и п-ксилол и их смеси; галогенированные углеводороды, в частности хлоруглеводороды, такие как дихлорметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, хлорбензол, перхлорэтилен, 1,2-дихлорпропан; фторуглеводороды, такие как фторбензол или фторзамещенный алкилбензол; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиленгликольдиметиловый эфир; кетоны, такие как ацетон, циклогексанон, метилизобутилкетон; или сложные эфиры, такие как этилацетат; органические нитросоединения, такие как нитрометан или нитробензол. Растворитель преимущественно применяют в практически безводном виде, т.е. содержание воды в суспензии преимущественно меньше чем 0,5 мас.%, в особенности меньше чем 0,1 мас.%. Способ согласно изобретению особенно подходит для получения трибензоилфосфита, причем используют соль щелочного металла или соль аммония и бензойной кислоты в качестве первого реактива и хлорид фосфора(III) в качестве второго реактива. Подходящим растворителем для этой реакции является 1,2-дихлорэтан. Преимущественным является получение осадка первого реактива, при котором первый реактив осаждают из реакционного раствора и полученную суспензию отфильтровывают через фильтрующий элемент и промывают один или несколько раз, например, пропусканием подходящей промывочной жидкости. Таким образом можно, например, осадить бензоат аммония при обработке раствора бензойной кислоты, например в 1,2-дихлорэтане газообразным аммиаком. Суспензию бензоата аммония отфильтровывают через фильтрующий элемент и осадок бензоата аммония на фильтре затем промывают согласно-2 009665 изобретению раствором второго реактива, например раствором хлорида фосфора(III) в 1,2-дихлорэтане. Далее настоящее изобретение будет объяснено с помощью примеров, которые, однако, никоим образом не ограничивают настоящее изобретение. Примеры Пример 1. Стеклянную колонку с пористым стеклянным фильтром примерно 50 см длиной и 5,0 см в диаметре наполняют 389 г (2,80 моль) бензоата аммония (фирмы Флука) до высоты 31 см. Из связанного с колонкой приемника откачивают насосом 1 423 г 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) через стационарный слой бензоата аммония. Скорость прохождения через стационарный слой составляет 350 млмин-1 при перепаде давления 80 мбар. Объем жидкости в колонке и стационарном слое составлял 300 мл. В приемник в течение 30 мин прикапывают 124,2 г (0,90 моль) PCl3. Приемную колонку охлаждают примерно на 10 С таким образом, чтобы температура в колонке не поднимались выше 30-35 С. После окончания прикапывания PCl3 еще 30 мин проводят циркуляционное перемешивание. Анализ: содержание бензойной кислоты в фильтрате 18,6%; сопротивление фильтра бензоата аммония к началу реакции 1,110 мПасм-2; сопротивление фильтра хлорида аммония после окончания реакции 5,01010 мПасм-2. Пример 2. В стеклянной колонке с пористым стеклянным фильтром примерно 10 см длиной и 5,0 см в диаметре отфильтровывают 25,8 г (0,19 моль) бензоата аммония, полученного путем взаимодействия раствора бензойной кислоты в ДХЭ с газообразным NH3. Из связанного с колонкой приемника откачивают насосом 406 г 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) через стационарный слой бензоата аммония. Скорость прохождения через стационарный слой составляла 50 млмин-1. В приемник в течение 20 мин прикапывают 8,2 г (0,06 моль) PCl3. Температура раствора составляла 25-30 С. После окончания прикапывания PCl3 еще 38 мин проводят циркуляционное перемешивание. Анализ: содержание бензойной кислоты в фильтрате 3,11%; сопротивление фильтра хлорида аммония после окончания реакции 2,21013 мПасм-2. Пример 3. Стеклянную колонку с пористым стеклянным фильтром примерно 10 см длиной и 5,0 см в диаметре наполняют 56,0 г (0,40 моль) бензоата аммония (фирмы Флука) до высоты примерно 5,5 см. Из связанного с колонкой приемника откачивают насосом 406 г 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) через стационарный слой бензоата аммония. Скорость прохождения через стационарный слой составляла 170 млмин-1. В приемник в течение 10 мин прикапывают 17,8 г (0,13 моль) PCl3. Температура раствора составляла 25-30 С. После окончания прикапывания PCl3 еще 30 мин проводят циркуляционное перемешивание. Анализ: содержание бензойной кислоты в фильтрате 10,04%; сопротивление фильтра хлорида аммония после окончания реакции 3,01011 мПасм-2. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения ангидридов кислот или смешанных ангидридов органических и кислородсодержащих неорганических кислот, в котором слежавшийся осадок первого реагента, выбранного из щелочных или аммонийных солей ароматических или гетероароматических карбоновых кислот, осажденных на фильтрующем элементе, промывают раствором второго реагента, выбранного из галогенидов неорганических или органических кислот, растворенных в растворителе, выбранном из углеводородов,галогенированных углеводородов, простых эфиров, кетонов и сложных эфиров, таким образом, что на фильтрующем элементе остается образовавшаяся нерастворимая соль галогенида. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из 1,2-дихлорэтана, 1,2 дихлорпропана и их смесей. 3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что в качестве первого реактива используют соль щелочного металла или соль аммония и бензойной кислоты, а в качестве второго реактива используют хлорид фосфора(III). 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем. что получают осадок первого реактива, где первый реактив осаждают из реакционного раствора и полученную суспензию профильтровывают сквозь фильтрующий элемент.