Проппанты и способ их изготовления

008825 Область применения изобретения Настоящее изобретение в общем имеет отношение к созданию расклинивающих агентов (проппантов), которые используют для того, чтобы удержать от смыкания открытые трещины в подземных формациях, расположенных в зоне нефтяных, газовых и геотермальных скважин. Более конкретно, настоящее изобретение имеет отношение к использованию расклинивающих агентов малого (легкого) и среднего веса в операциях трещинообразования и удержания открытых трещин от смыкания. Предпосылки к созданию изобретения В нефтяных, газовых, а также геотермальных скважинах часто становится необходимым стимулировать поток продукта, чтобы достичь экономически выгодных дебитов скважины. Например, новая скважина может иметь неприемлемо низкий дебит за счет низкой проницаемости формации или обрушения вокруг ствола скважины. Технология, которую часто используют для стимулирования такой скважины, заключается в нагнетании флюида в скважину, пока давление не возрастет до уровня, достаточного для разрыва формации, что приводит к созданию в формации трещин. Эти трещины позволяют транспортировать продукт в скважину при существенно более высокой скорости потока. Эту технологию называют трещинообразованием или гидравлическим разрывом и практикуют уже более 50 лет. Известно также, что после разрыва формации (пласта) необходимо удерживать от смыкания вновь образованные трещины, чтобы создавать непрерывный поток газа или нефти. В противном случае, трещины будут закрываться под влиянием давления смыкания пород. Технология, которую используют для того, чтобы удерживать от смыкания трещины, заключается в нагнетании суспензии флюида, содержащей твердый порошковый материал в формацию с разрывом. Используемый порошковый материал, называемый расклинивающим агентом, должен иметь достаточную прочность для того, чтобы выдерживать давление смыкания пород (напряжение, вызывающее смыкание трещины), воздействующее на трещину. Обычным видом разрушения слабого расклинивающего агента является его дробление под воздействием сжимающего напряжения на мелкие частицы, которые могут закупоривать трещины, созданные в процессе трещинообразования. Так как давление смыкания пород, как правило, пропорционально глубине, то расклинивающие агенты, которые используют в более глубоких трещинах, должны быть прочнее, чем те, которые подходят для применения на меньшей глубине. Расклинивающие наполнители обычно классифицируют по трем градациям: расклинивающие наполнители легкого веса (LWP), расклинивающие наполнители промежуточной градации (IP) и расклинивающие наполнители высокой прочности (HSP). Расклинивающие наполнители легкого веса подходят для использования в диапазоне напряжений, вызывающих смыкание трещины, составляющих ориентировочно от меньше чем 1000 psi (фунт на квадратный дюйм) до ориентировочно 8000 psi, расклинивающие наполнители промежуточной градации подходят для использования при напряжениях ориентировочно до 10000 psi, а расклинивающие наполнители высокой прочности могут быть использованы при напряжениях свыше 12000 psi. Проппанты легкого веса используются с учетом выдерживаемых ими без критического разрушения напряжений на глубинах не свыше 3,5 км. Проппанты среднего веса могут применяться на глубинах до 4,4 км. Хотя при таких напряжениях и глубинах могут использоваться природные расклинивающие агенты,например песок, что имело место длительное время, искусственные расклинивающие агенты рассматриваются сейчас, как более предпочтительные, хотя, естественно, имеют более высокую стоимость. Сферические гранулы одинакового размера обычно считают наиболее эффективными расклинивающими агентами, обеспечивающими максимальную пропускную способность (см, например, патент США 4623630). В соответствии со стандартом Американского нефтяного института (API) требуется,чтобы диапазоны размеров частиц (гранул) проппантов находились в достаточно узких определенных границах. Например, диапазоны размеров частиц должны быть определены в соответствии с такими обозначениями размеров ячейки сит как 40/70, 30/50, 20/40, 16/30, 16/20 и 12/18. Первое число в этом обозначении относится к размеру ячейки стандартного (для США) самого крупного (верхнего) сита, а второе число - к размеру самого мелкого (нижнего) сита, при этом требуется, чтобы 90% всех гранул при просеивании удерживались между верхним и нижним ситами. Существуют две взаимосвязанные характеристики проппантов, которые в основном и определяют их качество: прочность на раздавливание (или противоположная ей характеристика - дробимость под сжимающим напряжением) и их пропускная способность (проницаемость для жидкости и газа). Чем выше дробимость проппантов, тем меньше их пропускная способность при одних и тех же сжимающих напряжениях. Так, для легковесных проппантов дробимость не должна превышать 7% при напряжении 7500 psi (7,5 к) и 10% при напряжении 10000 psi (10 к). Для проппантов среднего веса дробимость должна быть менее 5% при напряжении 10000 psi (10 к) и 7% при напряжении 12500 psi (12,5 к). В состав искусственных проппантов, используемых в последнее время, обычно входят глинозем(оксид алюминия) и кремнезем (оксид кремния) в различных соотношениях. Считается, что именно содержание этих оксидов в гранулах главным образом определяет эксплуатационные характеристики проппантов. Оксид алюминия придает проппантам прочность, которая необходима для сохранения цело-1 008825 стности гранул, испытывающих при их использовании сжимающие напряжения, оксид кремния влияет на эластичность материала, имеющую определяющее значение для формирования гранул. Широко используемым алюмокремниевым сырьем для изготовления проппантов являются каолины(каолиновые глины) (патенты США 5030603 и 5188175, патенты Российской Федерации 2140874, 2140875 и 2215712). Типичный способ изготовления гранул из каолина включает в себя следующие этапы: а) обогащение каолиновой глины природного местонахождения,б) сушка глины,в)кальцинирование глины,г) помол кальцинированной глины,д) гранулирование,е) сортировка сырых гранул,ж) обжиг (спекание) гранул,з) сортировка спеченных гранул. Известным является также использование в качестве исходного сырья для изготовления проппантов боксита (см. например, патенты США 4068718 и 4668645 и Российской Федерации 2129987). Бокситы характеризуются более высоким (на 10% и более) содержанием Аl2 О 3, чем каолины, и являются более дорогим сырьем, чем каолиновые глины и используются, как правило, для изготовления проппантов повышенной прочности. Наконец, распространенным является использование и смеси каолина и боксита, в том числе для изготовления легковесных проппантов. Боксит в этом cлeчае рассматривается как упрочняющая добавка к каолину (патент США 4427068 и патенты Российской Федерации 2140875 и 2211198),Известный процесс изготовления проппантов с использованием смеси каолина и боксита, раскрытый в указанных патентах, включает в себя следующие этапы: кальцинирование (обжиг) каолина и боксита; смешивание обожженных каолина и боксита; размельчение смеси обожженного каолина и боксита до заданного размера частиц; получение гранул из измельченной смеси; сушка полученных гранул и спекание и классификация гранул (отбор гранул заданного размера). В патенте Российской Федерации 2140875 указывается на возможность использования не только кальцинированного, но и сырого, необожженного боксита, до того, как он будет смешан с каолином, но кальцинирование последнего рассматривается в данном патенте, как обязательное условие осуществления изобретения. Сущность изобретения Задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления проппантов малого и среднего веса с меньшими затратами на их изготовление. Другой задачей изобретения является получение проппантов с меньшими затратами, но с обеспечением при этом необходимой прочности гранул. Решение данных задач обеспечивается благодаря обнаруженной авторами настоящего изобретения возможности изменения описанной выше технологии изготовления гранул проппантов, заключающейся в том, что смешивание каолина и боксита (при изготовлении легковесных проппантов) или двух различных бокситов (при изготовлении проппантов среднего веса) производят не после их кальцинирования(обжига), а до кальцинирования, и кальцинированию подвергают уже смесь каолина и боксита или бокситов. Снижение затрат на изготовление конечного продукта способом согласно настоящему изобретению объясняется следующим. При использовании в качестве исходных материалов кальцинированных каолина и боксита, которые сами по себе естественно уже дороже сырого материала, процесс изготовления из них готовых гранул может быть отделен по времени от процесса их обжига (например, когда изготовитель проппантов не имеет собственного сырья и приобретает его), в течение которого обожженные каолин и боксит хранятся и/или транспортируются. При этом эффект кальцинирования, заключающийся, в частности, в снижении содержания в них свободной и химически связанной воды, уменьшается, что может сказываться как на последующих этапах процесса изготовления гранул, так и на их качестве. При использовании же в качестве исходного материала сырых, некальцинированных каолина и боксита этот недостаток устраняется. Очевидным преимуществом способа согласно настоящему изобретению является также уменьшение числа единиц используемого оборудования (одна печь для кальцинирования смеси каолина и боксита или смеси двух бокситов вместо двух печей для их раздельного кальцинирования), что также снижает себестоимость продукции. Другие характеристики и преимущества изобретения будут ясны из последующего подробного описания его и примеров осуществления изобретения.-2 008825 Раскрытие изобретения В соответствии с настоящим изобретением способ изготовления легковесных проппантов включает в себя следующие этапы: предусмотрение в качестве исходного сырья каолина и боксита; приготовление смеси сырого каолина и сырого боксита; кальцинирование смеси сырого каолина и сырого боксита; размельчение кальцинированной смеси каолина и боксита до заданного размера частиц; получение гранул из измельченной смеси; сушка полученных гранул и спекание и классификация гранул. Соответственно, способ изготовления проппантов среднего веса включает в себя следующие этапы: предусмотрение в качестве исходного сырья двух видов боксита; приготовление смеси бокситов; кальцинирование смеси сырых бокситов; размельчение кальцинированной смеси бокситов до заданного размера частиц; получение гранул из измельченной смеси; сушка полученных гранул и спекание и классификация гранул. Целесообразно сырые каолин и бокситы перед смешиванием измельчить до размеров кусков 3 мкм, а каолин кроме того подвергнуть сушке до содержания свободной воды 5-10 вес.%. Кальцинирование смеси сырого каолина и сырого боксита или сырых бокситов осуществляется при температурах в интервале 900-1200 С, в течение времени, необходимого для удаления химически связанной воды до содержания ее в количестве 3-5 вес.%. Как указано выше, сущность, главная особенность способа согласно изобретению заключается именно в совместном, а не раздельном кальцинировании различных исходных материалов в случае изготовления проппантов из их смеси. Эта особенность является неожиданной для специалистов ввиду существующего среди них (и обоснованного) мнения о том, что ввиду различного химического состава каолинов и бокситов температурные режимы их кальцинирования должны быть различными. Так, в патенте Российской Федерации 2211198 обосновывается, что оптимальная температура обжига каолина составляет 1400-1500 С, а оптимальная температура обжига боксита составляет или 1250-1300 С (при содержании Аl2O3 более 65%), или 1600-1650 С (при меньших значениях содержания Аl2 О 3), то есть, она в любом случае не совпадает с температурой обжига каолина. Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что необходимая прочность проппантов может быть достигнута и при совместном кальцинировании каолина и боксита или различных бокситов, тоесть при одном и том же температурном режиме, причем даже при меньших значениях температуры 900-1200 С. Это подтверждается следующими примерами осуществления изобретения. Пример 1. Использовался каолин и боксит следующего химического состава (вес.%): Каолин - Al2O3 - 43,63; SiO3 - 53,41; TiO2 - 1,12; Fе 2O3 - 1,15; K2 О - 0,36; Na2O - 0,07; CaO- 0,13; МgО- 0,09. Каолин и боксит измельчались во вращающемся измельчителе до размера кусков не более 3 мкм. Кроме того, каолин подсушивался в барабанной сушилке до содержания свободной влаги менее 10%. После этого каолин и боксит были смешаны в соотношении 39% каолина и 61% боксита, при этом была получена смесь следующего состава, мас.%: Аl2 О 3 - 50,40; SiO2 - 46,10; TiO2 - 1,90; Fe2O3 - 1,04;K2O - 0,24; Na2O -0,05; CaO - 0,15; МgО - 0,10. Полученная смесь была подвергнута кальцинированию при температуре 1050 С до содержания химически связанной воды менее 5%. Из указанной смеси были получены с использованием смесителя Эриха гранулы, которые были высушены до содержания свободной воды менее 6%, а затем подвергнуты спеканию при температуре 1500 С. Полученные гранулы размером 20/40 были подвергнуты испытанию на прочность при раздавливании по методике Американского нефтяного института под нагрузкой 10000 psi (10 к). Доля разрушенных гранул составила 4,2 вес.% при допустимых для легковесных проппантов 10%. Пример 1 а (сравнительный). Для сравнения была приготовлена смесь из уже подвергнутых кальцинированию каолина и боксита следующего состава (% вес): Каолин -Аl2O3 - 42,16; SiO2 - 54,23; TiO2 - 0,76; Fе 2O3 - 1,14; K2O - 0,54; СаО - 0,07; Mg - 0,10. Боксит - Аl2O3 - 53,46; SiO2 - 42,85; TiO2 - 2,33; Fe2O3 - 0,84; K2O - 0,12; CaO - 0,29; МgО - 0,14. Каолин и боксит смешивались в таком соотношении (25% каолина и 75% боксита), чтобы обеспечить содержание Аl2 О 3 и SiO2 примерно одинаковым с примером 1: оно составляло, вес.%: Аl2O3 - 50,61; SiO2 - 45,73; остальное TiO2 - 2,01; Fe2O3 - 1,09; K2O -0,17; CaO - 0,25; МgО - 0,14.-3 008825 Из полученной смеси аналогичным примеру 1 образом были изготовлены гранулы, которые в результате прочностных испытаний при нагрузке 10 к дали значение дробимости 6,6%. Таким образом, показатели прочности гранул, полученных способом в соответствии с настоящим изобретением, то есть, с использованием смеси сырого каолина и сырого боксита, смешиваемых до их кальцинирования, оказались в данном примере не только удовлетворяющими требованиям для легковесных проппантов, для изготовления которых и предназначен способ в соответствии с настоящим изобретением, но и более высокими, чем при использовании смеси кальцинированных каолина и боксита. Пример 2. Аналогично примеру 1 были изготовлены гранулы из смесей иных, чем в примерах 1 и 1 а некальцинированных каолина и боксита, и подвергнутых предварительному кальцинированию. Данные о химическом составе исходных каолинов и бокситов и их смесей представлены в табл. 1. Таблица 1 Результаты прочностных испытаний полученных гранул под нагрузкой 10 к, были следующими: гранулы, изготовленные способом в соответствии с настоящим изобретением, оказались, как и в примере 1, более прочными, чем изготовленные известным способом, а именно дробимость их равнялась 6,5 вес.% против 7,7% у гранул, изготовленных из смеси каолина и боксита, подвергнутых раздельному кальцинированию. Пример 3. Аналогично примерам 1 и 2 были изготовлены гранулы из смесей некальцинированных и кальцинированных каолина и боксита, данные о химическом составе которых представлены в табл. 2. Таблица 2 Результаты прочностных испытаний полученных гранул под нагрузкой 10 к в данном примере были следующими: хотя дробимость гранул, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, оказалась выше (7,1 вес.%), чем у гранул, изготовленных из смеси предварительно кальцинированных каолина и боксита (4,2 вес.%), она тем не менее не превышает допустимую для легковесных проппантов (10%).-4 008825 Пример 4. Аналогично предыдущим примерам, были изготовлены гранулы из смесей двух некальцинированных (в соответствии с настоящим изобретением) и кальцинированных бокситов, данные о химическом составе которых представлены в табл. 3. Таблица 3 Результаты прочностных испытаний полученных гранул под нагрузкой 10 к были следующими: прочность гранул, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, была близка к прочности гранул, изготовленных известным способом, то есть, из предварительно раздельно кальцинированных бокситов (дробимость гранул составила 3,4 и 2,4% соответственно). Пример 5. Аналогично примеру 4 были изготовлены гранулы из смесей двух некальцинированных(согласно изобретению) и кальцинированных бокситов, данные о химическом составе которых представлены в табл. 4. Таблица 4 Результаты прочностных испытаний полученных гранул под нагрузкой 10 к были следующими: прочность гранул, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением, незначительно превышала прочность гранул, изготовленных известным способом, из предварительно кальцинированных бокситов(дробимость гранул составила 2,5 и 2,8% соответственно). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления проппантов, включающий в себя следующие последовательные этапы: предусмотрение в качестве исходного сырья каолина и боксита; приготовление смеси сырого каолина и сырого боксита; кальцинирование смеси сырого каолина и сырого боксита; размельчение кальцинированной смеси каолина и боксита до заданного размера частиц; получение гранул из измельченной смеси; сушка полученных гранул; и спекание и классификация гранул. 2. Способ по п.1, при котором сырой каолин до смешивания его с сырым бокситом измельчают до размера кусков 3 мкм и сушат до содержания свободной воды 5-10 вес.%. 3. Способ по п.1, при котором сырой боксит до смешивания его с сырым каолином измельчают до размера кусков 3 мкм. 4. Способ изготовления проппантов, включающий в себя следующие последовательные этапы: предусмотрение в качестве исходного сырья двух видов боксита; приготовление смеси бокситов;-5 008825 кальцинирование смеси сырых бокситов; размельчение кальцинированной смеси бокситов до заданного размера частиц; получение гранул из измельченной смеси; сушка полученных гранул; и спекание и классификация гранул. 5. Способ по п.1 или 4, при котором кальцинирование смеси сырого каолина и сырого боксита или смеси сырых бокситов ведут при температуре 900-1200 С в течение времени, необходимого для удаления химически связанной воды до содержания ее в количестве 3-5 вес.%. 6. Проппант, представляющий собой гранулы, полученные способом по любому из пп.1-5.