Способ получения солей гуминовых кислот

006824 Область техники Изобретение относится к получению гуминовых кислот и может быть использовано при получении удобрений, а также в промышленности как компонент бурильных растворов, в качестве красителя древесины, ингибитора коррозии и накипи и т.д. Гуминовые вещества чрезвычайно широко распространены в природе и составляют основную, а иногда преобладающую часть каустобиолитов угольного ряда (горючие сланцы, ископаемые угли, торф) и природных гумитов (почвы, торф, бурый и окисленный каменный уголь, а также речные, озерные и морские донные отложения). Важнейшую часть гуминовых веществ составляют гуминовые кислоты. Продукты переработки представляют собой вещества, относящиеся по элементному составу и физико-химическим свойствам к солям гуминовых кислот. Эти продукты могут быть использованы в сельском хозяйстве как стимулирующее удобрение, в качестве компонента органоминеральных удобрений,как активатор микробиологического почвенного разложения. Предшествующий уровень техники Известен способ (Риц В.А., Щупляк А.А., Гладков О.А., Соколова И.В., Пелевин Л.А. "Способ обезвреживания сточных вод", патент 2108811, опубликовано 20 апреля 1998) обезвреживания сточных вод, который обеспечивает образование гуматов путем смешения сточных вод с щелочным агентом,активации реакционной смеси гидродинамическим кавитационным воздействием при температуре 50170 С с одновременной подачей сжатого воздуха под давлением 0,2-1,6 МПа. Активированную смесь догревают до рабочей температуры 140-190 С и загружают в реактор с одновременной подачей сжатого воздуха, выдерживают при температуре, отстаивают и отделяют осадок. Способ получения гуминового концентрата из природных гумитов и каустобиолитов угольного ряда согласно изобретению содержит гидратированные гуминовые кислоты, соли гуминовых кислот и минеральные компоненты исходных гумитов и каустобиолитов, химически связанные с содержащимися гуминовыми кислотами (патент RU 2125039, Шульгин А.И. и др., опубликованный 20.01.1999 г.). Способ получения гуминового концентрата осуществляют путем электролиза водных растворов солей гуминовых кислот, предварительно экстрагированных щелочным реагентом из природного сырья,проводимого при установлении на аноде электрического потенциала, достаточного для разряда анионов гуминовых кислот, но более низкого, чем потенциал разряда гидроксильных ионов, обеспечивающего образование на поверхности анода целевого гуминового концентрата, непрерывно выводимого из зоны электролиза. Раскрытие изобретения Изобретение направлено на получение солей гуминовых кислот в непрерывном режиме и с высоким выходом полезных продуктов. Задача решается тем, что процесс жидкофазного окисления смеси щелочного агента с лигносодержащим растительным сырьем, с общим содержанием сухих веществ 12-20%, осуществляется в непрерывном режиме в две стадии. Первая стадия предокисления проводится при температуре 50-190 С и давлении 0,5-3 МПа с одновременной обработкой кислородосодержащим газом до достижения рН 10,5-12, а вторая - окисление в тех же условиях при температуре 170-210 С, давлении 0,5-3 МПа до достижения рН 8,5-10. В качестве лигносодержащего растительного сырья применяется побочный продукт получения целлюлозы сульфитным способом - концентрированные растворы лигносульфоната или лигнин, побочный продукт гидролизного производства, которые окисляются кислородом воздуха непрерывно в две стадии. На обеих стадиях окисление может быть проведено кислородсодержащим газом-воздухом с удельным расходом 20-65 нм 3/м 3 ч. Стадию предокисления предлагается проводить путем окисления лигносодержащего сырья при температуре 50-190 С 12%-ным водным раствором перекиси водорода в течение 0,5-3 ч до достижения рН 10,5-12. Количество вводимой перекиси составляет 6-8% от массы сухого вещества. Для дополнительной активации смеси лигносодержащего растительного сырья с щелочью в кавитационном режиме используют циркуляционный насос с эжектором, обеспечивающим струйное эжектирование воздуха, сокращение времени предокисления. Первую стадию возможно проводить путем окисления перекисью водорода, а также непосредственно в циркуляционном контуре путем подачи реакционной смеси в трубопровод перед эжектором. Добавление раствора перекиси водорода к смеси лигносодержащего растительного сырья с щелочью при температуре ниже 50 С нецелесообразно, так как время разложения перекиси растягивается на несколько часов. Так, например, при температуре 20 С время разложения перекиси 5-6 ч. Введение раствора перекиси водорода при температуре выше 80 С в щелочную среду резко ускоряет ее разложение по реакциям ионного характера, при этом при взаимодействии с растительным сырьем образуются гидроперекиси, которые в щелочной среде гидролизуются с регенерацией перекиси. Для выбранного направления реакции рН исходного раствора должно быть не ниже 12, так как вклад ионной реакции в процесс превращения перекиси водорода при рН 10 составляет лишь 17,6%, а при рН 12 - уже 53,6%. Кроме того, образование хинонов, которые являются мостиком для дальнейшей конденсации высокомолекулярных гуминовых веществ, отмечено лишь при рН более 12.-1 006824 Окисление лигносодержащего сырья выделяющимся при разложения перекиси водорода кислородом проходит по радикально-цепному механизму и приводит к частичной деструкции продукта, что подтверждается повышением содержания сильнокислых групп в пересчете на карбоксильные почти в 2 раза и образованием до 3% хинонных групп. Увеличение времени обработки перекисью более 60 мин не приводит к увеличению содержания хинонных и кислых групп. Перемешиванием массы циркуляционными насосами достигается многократная активация в кавитационном режиме путем струйного эжектирования воздуха, чем создаются оптимальные условия массообмена, увеличивается коэффициент использования воздуха, снижается время пребывания массы в аппаратах. Для повышения функциональной ценности получаемых по заявляемому способу солей гуминовых веществ для растений в конечный продукт при перемешивании вносится расчетное количество микроэлементов в виде соответствующих соединений или во вторую стадию окисления, или после охлаждения готового продукта до 70-100 С. Гуминовые вещества являются хорошими компексообразователями и поэтому большинство макрои микроэлементов в растворимом состоянии входят в состав продуктов в виде хелатной формы, которая является наиболее доступной для растений. Пример 1. Обработке подвергаются концентрированные лигносульфонаты. Характеристика исходных лигносульфонатов: массовая доля сухих веществ, % 49,0 массовая доля золы, % 18,6 массовая доля органических веществ, % 81,4 рН водного раствора 5,6 Исходные лигносульфонаты в количестве 100 кг разбавляют 250 л воды и смешивают с 12 кг (30% от массы органических веществ) гидроокиси натрия, разведенной в 50 л воды. Смесь нагревают в теплообменнике до температуры 180 С и дозирующим насосом через теплообменник загружают в реакторпредокислитель, через который осуществляется барботаж воздуха под давлением 2,0 МПа с удельным расходом до 20-30 нм 3/м 3. После достижения рН 11 масса подается в реактор-окислитель, где поддерживается температура 180 С, и через который осуществляется барботаж воздуха с удельным расходом 40-50 нм 3/м 3, и поддерживается давление 2,5 МПа. После достижения рН 9,6 масса поступает в теплообменник, где охлаждается до 70 С и выгружается в бак готовой продукции. Характеристика готового продукта: массовая доля сухих веществ, % 19,3 массовая доля золы, % 38,2 массовая доля гуминовых кислот в пересчете от содержания органики, % 74,1 массовая доля фульвовых кислот в пересчете от содержания органики, % 12,1 рН среды 9,6 Пример 2. Для обработки использовали те же лигносульфонаты и в том же разбавлении, как в примере 1. Смесь лигносульфонатов с щелочью нагревают в теплообменнике до 70 С и заливают в отдельный реактор. Туда же порциями в течение 0,5 ч заливают 28,7 л (6% от содержания органических веществ) предварительно приготовленного 12%-ного раствора перекиси водорода. Раствор саморазогревается до 85 С, массу выдерживают 45 мин, за которые температура снижается до 70 С. Характеристика раствора лигносульфонатов после окисления перекисью водорода представлена в табл. 3. После окисления перекисью водорода масса нагревается в теплообменнике до температуры 200 С и дозирующим насосом через теплообменник поступает в реактор-окислитель, где осуществляется барботаж воздуха с удельным расходом 50 нм 3/м 3 и поддерживается давление 2,5 МПа. После достижения рН 10 массу в теплообменнике охлаждают до 100 С и выгружают в бак готовой продукции. Характеристика готового продукта: массовая доля сухих веществ, % 20,2 массовая доля золы, % 40,2 массовая доля гуминовых кислот в пересчете от содержания органики, % 77,2 массовая доля фульвовых кислот в пересчете от содержания органики, % 18,4 рН среды 10-2 006824 Пример 3. Обработка лигносульфонатов проводится, как в примере 2. После достижения рН 10 массу пропускают через теплообменник, где охлаждают до 100 С и она перекачивается в отдельную емкость с мешалкой. Туда же насыпаются последовательно сухие соли, содержащие микроэлементы, и борная кислота в следующих количествах: 351,0 г, содержащая 80 г Мn МnSO45 Н 2O 314,0 г, содержащая 80 г Сu(NН 4)6 Мo7O24 154,5 г, содержащая 12 г Мо Н 3 ВO4 687 г, содержащая 120 г В Перемешивание продолжается до полного растворения всех солей. Характеристика готового продукта: массовая доля сухих веществ, % массовая доля золы, % массовая доля гуминовых кислот в пересчете от содержания органики, % массовая доля фульвовых кислот в пересчете от содержания органики, % массовая доля микроэлементов, %: Мn Сu Пример 4. Для обработки использовали те же лигносульфонаты и в том же разбавлении, как в примере 1. Смесь лигносульфонатов с щелочью нагревают в теплообменнике до 50 С и заливают в отдельный реактор. Туда же порциями в течение 0,5 ч заливают 28,7 л (6% от содержания органических веществ) предварительно приготовленного 12%-ного раствора перекиси водорода. Раствор саморазогревается до 85 С, массу выдерживают 45 мин, за которые температура снижается до 70 С. После окисления перекисью водорода массу нагревается в теплообменнике до температуры 210 С и дозирующим насосом через теплообменник поступает в реактор-окислитель, где осуществляется барботаж воздуха с удельным расходом 65 нм 3/м 3 и поддерживается давление 3,0 МПа. После достижения рН 9,6 массу в теплообменнике охлаждают до 100 С и выгружают в бак готовой продукции. Характеристика готового продукта: массовая доля сухих веществ, % 20,0 массовая доля золы, % 39,8 массовая доля гуминовых кислот в пересчете от содержания органики, % 67,0 массовая доля фульвовых кислот в пересчете от содержания органики, % 11,3 рН среды 9,6 Пример 5. Исходные лигносульфонаты по примеру 1 в количестве 100 кг разбавляют 250 л воды и смешивают с 12 кг (30% от массы органических веществ) гидроокиси натрия, разведенной в 50 л воды. Смесь нагревают в теплообменнике до температуры 190 С и дозирующим насосом через теплообменник загружают в реактор-предокислитель, через который осуществляется барботаж воздуха под давлением 2,0 МПа с удельным расходом до 20 нм 3/м 3. После достижения рН 11 масса подается в реактор-окислитель, где поддерживается температура 210 С, и через который осуществляется барботаж воздуха с удельным расходом 40-50 нм 3/м 3, и поддерживается давление 2,5 МПа. После достижения рН 8,5 масса поступает в теплообменник, где охлаждается до 70 С и выгружается в бак готовой продукции. Характеристика готового продукта: массовая доля сухих веществ, % 19,3 массовая доля золы, % 39,1 массовая доля гуминовых кислот в пересчете от содержания органики, % 71,0 массовая доля фульвовых кислот в пересчете от содержания органики, % 10,8 рН среды 8,5-3 006824 Пример 6. Для обработки использовали лигнин - побочный продукт гидролизного производства. К 50 кг лигнина добавляют 250 кг воды и полученную 20% водную суспензию смешивают с 6 кг гидроокиси натрия, разведенными в 25 л воды. Смесь нагревают в теплообменнике до 190 С и дозирующим насосом через теплообменник загружают в реактор-доокислитель, через который осуществляют барботаж воздуха под давлением 3 МПа с удельным расходом 40 нм 3/м 3. После достижения pН 10,5 масса подается в реактор-окислитель, где поддерживается температура 210 С, и через который осуществляется барботаж воздуха с удельным расходом 65 нм 3/м 3 ч, и поддерживается давление 3 МПа до достижения рН 10. Характеристика готового продукта: массовая доля сухих веществ, % 17,3 массовая доля золы, % 33,8 массовая доля гуминовых кислот в пересчете от содержания органики, % 64,3 массовая доля фульвовых кислот в пересчете от содержания органики, % 15,3 рН среды 10 В табл. 1 приведены характеристики готового продукты в зависимости от условий окисления, что наглядно подтверждает достижение технического результата. Таблица 1 Состав и свойства гуминовых веществ из различных видов сырья,характеристика продуктов окисления лигносодержащего сырья в зависимости от способа окисления Промышленная применимость Процесс окислительно-гидролитической деструкции лигносодержащего сырья в щелочной среде при высокой температуре аналогичен процессу природной гумификации по следующим признакам: часть органических веществ окисляется до двуокиси углерода, воды и низкомолекулярных органических кислот; другая часть органических веществ трансформируется в темноокрашенные высокомолекулярные вещества, которые могут быть выделены из раствора подкислением минеральной кислотой; элементарный состав, ИК-спектры и другие физико-химические и биологические свойства выделенных подкислением продуктов и гуминовых кислот другого происхождения идентичны. В процессе предокисления кислородом воздуха или перекисью водорода под влиянием температуры 50-190 С сульфогруппы гидролизуются, а образующиеся при этом фенолы обладают высокой реакционной способностью к реакциям перегруппировки с отщеплением боковых цепей и поликонденсацией. При этом также гидролизуются полиэфирные связи и оксиметильные группы с образованием фенолов,которые под действием щелочи образуют хиноны. С другой стороны, при деградации лигносульфонового комплекса образуются карбонионы, которые взаимодействуют с хинонами с образованием конденсированных структур. При температуре 170-210 С происходят реакции трехмерной конденсации и глубокой деградации десульфированных лигносульфонатов. Образующиеся высокомолекулярные соединения имеют на периферической части карбоксильные группы, что способствует растворению продуктов окисления в щелочи и обуславливает схожесть полученных продуктов с гуминовыми кислотами как природными, так и из других видов сырья (торфа, угля) (табл. 2, 3). Другим подтверждением гуминовой природы продуктов является их темная окраска, что обусловлено системой сопряжения двойных связей поликонденсированных структур и кислорода, в том числе и наличием хинонов. Таблица 2 Элементарный состав гуминовых кислот из различных видов сырья,полученных методом окислительной деструкции Таблица 3 Состав и свойства гуминовых веществ из различных видов сырья,полученных методов окислительной деструкции ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения солей гуминовых кислот путем обработки водной суспензии растительного сырья, включающий высокотемпературную обработку, смешение со щелочным агентом-гидроксидом натрия, окисление и охлаждение, отличающийся тем, что в качестве растительного сырья используют лигносульфонат - побочный продукт сульфитного производства целлюлозы - или лигнин - побочный продукт гидролизного производства в виде 12-20% водной суспензии, высокотемпературную обработку проводят в непрерывном режиме в две стадии в присутствии окислительного агента: на первой стадии проводят предокисление при температуре 50-190 С и давлении 0,5-3 МПа до достижения значения рН 10,5-12 и основное окисление при температуре 170-210 С и давлении 0,5-3 МПа до достижения значения рН 8,5-10. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на обеих стадиях окисление проводят кислородосодержащим газом - воздухом с удельным расходом 20-65 нм 3/м 3.-5 006824 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление осуществляют при перемешивании циркуляционным насосом с одновременной активацией смеси сырья и щелочного агента путем гидродинамического кавитационного воздействия при струйном эжектировании воздуха. 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что предокисление осуществляется непосредственно в циркуляционном контуре путем подачи смеси сырья и щелочного агента в трубопровод перед эжектором до смешения с окислителем. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что предокисление осуществляют 12% раствором перекиси водорода в количестве 6-8% от массы органических веществ лигносодержащего растительного сырья при температуре 50-80 С. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления солей гуминовых кислот с микроэлементами последние вносятся в виде соответствующих соединений в процессе второй стадии окисления или после охлаждения готового продукта до 70-100 С.