Способ получения солей гидроксиламмония.

1 Изобретение относится к способу получения соли гидроксиламмония каталитическим восстановлением нитрат ионов водородом в кислой среде в присутствии палладиевого и/или платинового катализатора на носителе. Этот тип процесса уже известен из NL A 7902291. Однако недостаток этого процесса состоит в том, что после использования в течение относительно длительного времени, т.е. больше недели, используемый катализатор не показывает хорошей селективности. Это, в частности,невыгодно для коммерческого производства гидроксиламмонийных солей. Важным применением солей гидроксиламмония является их использование в получении оксимов из кетонов или альдегидов, в частности, при получении оксима циклогексанона из циклогексанона. Известен циклический процесс получения, например, оксима циклогексанона. По этому способу реакционная среда содержит кислотный буфер, например буфер на основе фосфорной кислоты и/или серной кислоты и солей указанных кислот, например солей щелочных металлов и/или аммония. В гидроксиламмонийном синтезе нитрат ионы превращаются под действием водорода в ионы гидроксиламмония. Это происходит по уравнению 2H+ + NО 3- + 3 Н 2 - NH3 ОH+ + 2 Н 2O. Целью изобретения является обеспечение способа, в котором используется катализатор,сохраняющий повышенную селективность по отношению к гидроксиламмонийной соли даже при длительном использовании и в условиях синтеза. Неожиданно, эта цель достигается введением, по меньшей мере, 0,00025 ммоль галогенид иона на 1 м 2 площади поверхности палладия и/или платины на используемом катализаторе. Верхний предел количества галогенид иона составляет почти 0,004 ммоль/м 2 по отношению к площади поверхности палладия и/или платины. Предпочтительно, галогенид ионы присутствуют в количестве от 0,001 до 0,002 ммоль на 1 м 2 поверхности палладия и/или платины. Может быть использован любой из галогенов - иод, бром, хлор и фтор. Предпочтительно использование ионов иода и/или брома. Галоген ионы могут быть нанесены на катализатор, например, обработкой соединениями галогена. Примеры таких соединений галогена включаютI2, Br2, Cl2, F2 и такие соединения, как HI, НВr,иодиды, бромиды, хлориды и/или фториды щелочных (щелочно-земельных) металлов, иодированные, бромированные, хлорированные и/или фторированные алифатические, ароматические, разветвленные или линейные углеводороды, содержащие 1 - 12 углеродных атомов 2 смеси. Предпочтительным является использование иод- и бром-содержащих соединений. Обработка катализатора может быть проведена перед тем, как (галоген-содержащий) катализатор вводится в реактор. Альтернативно,эта обработка может быть проведена in situ, когда катализатор (либо галоген-содержащий, либо нет) уже присутствует в реакторе. Вышеуказанные соединения галогена могут быть использованы как в чистом виде, так и в разбавленном,возможно, растворенные в подходящем растворителе. Предпочтительно обработку проводят перед тем, как катализатор вводится в реактор. Количество палладия и/или платины на катализаторе обычно составляет 0,5 - 20 вес.% по отношению к общему весу катализатора. Если использованы катализаторы, содержащие как платину, так и палладий, весовое отношение палладия к платине обычно находится в пределах от 6:4 до 9,9:0,1. Предпочтительно это соотношение находится в пределах от 7:3 до 9,5:0,5. Для платинового и/или палладиевого катализатора обычно используется твердый носитель. В принципе, любой стабильный материал,т.е. тот, который не растворяется, не измельчается, не превращается в слизь, не набухает, не коагулирует или не разлагается в реакционной среде, может быть использован в качестве носителя. Примеры подходящих носителей включают в себя активированный уголь или графит. Палладий и/или платина наносятся на носитель в форме металлических частиц. Площадь поверхности этих металлических частиц представляет собой площадь палладия и/или платины. Эта площадь может быть определена с помощью адсорбции СО. Обычно площадь палладия и/или платины составляет от 0,5 до 20 м 2 на 1 г катализатора. Катализатор обычно активируют, это известно из NL A 7604669, путем добавления, по меньшей мере, одного из элементов металлов из группы, включающей Сu, Аg, Аu, Cd, Ga, In, Tl,Ge, Sn, Pb, As и Bi, включая их смеси. Могут быть использованы также соединения указанных элементов, например, оксиды, нитраты,фосфаты, сульфаты, тартраты, оксалаты, формиаты и ацетаты. Можно использовать более чем одно такое соединение в виде смеси. Элементы указанных соединений могут либо быть нанесены непосредственно на катализатор, либо они могут быть добавлены в реакционную смесь. Весьма приемлемые результаты могут быть получены при наличии 0,01 - 5 мг активирующего элемента (элементов) из вышеприведенной группы в расчете на 1 г палладия и/или платины. Активация с использованием одного или более указанных выше элементов может производиться как до, так и после обработки соединением (соединениями) галогена. 3 Давление H2, при котором происходит каталитическое восстановление нитрат ионов,обычно находится между 0,1 и 5 МПа, предпочтительно от 0,5 до 2,5 МПа. Используемый H2 может быть предварительно очищен. Очистка может проводиться с использованием, например, активированного угля для удаления органических соединений, с использованием палладиевого катализатора для удаления кислорода,и/или с использованием оксида цинка для удаления серы, и с использованием соединений рутения для удаления возможных примесей СО и СО 2. Возможно смешение H2 с другим газом,например с гелием, метаном или азотом. Соль гидроксиламмония обычно получают при рН между 1 и 6, предпочтительно между 1 и 4. Температура обычно находится в интервале между 20 и 90 С, предпочтительно используют температуру в интервале между 30 и 70 С. Изобретение далее иллюстрируется примерами, которыми оно, однако, не ограничивается. Примеры и сравнительные эксперименты. Примеры и сравнительные эксперименты проводились в термостатированном автоклаве из хром-никелевой стали, имеющем внутренний диаметр 80 мм и объем примерно 300 мл. Этот автоклав был снабжен четырьмя отбойными перегородками шириной 8 мм и турбинной мешалкой диаметром 40 мм с 6 лопастями размером 10 х 10 мм. Автоклав функционировал в режиме трехфазного реактора для шлама с постоянным потоком жидкой и газовой фаз, при этом твердый измельченный катализатор задерживался в автоклаве с помощью политетрафторэтиленового (ПТФЭ) мембранного фильтра в жидкостном отводе. С помощью насоса в автоклав подавался водный раствор, содержащий 3,2 моль/л NО 3- и 3,3 моль/л фосфорнокислого буфера плюс 0,1 моль/л NaOH. Фосфорнокислый буфер очищали перед использованием и перед добавлением раствора, содержащего NО 3- в виде азотной кислоты и/или нитрата натрия, обработкой H2 в присутствии катализатора гидрирования палладий на активированном угле, с последующим фильтрованием для удаления катализатора и примесей, адсорбированных на катализаторе. В автоклаве поддерживали постоянный объем жидкости в количестве 115 мл. Давление в автоклаве поддерживали на постоянном уровне с помощью регулятора давления, расположенного в газовом отводе; выходящий газ охлаждался перед регулятором давления, а общую скорость выходящего газа измеряли за регулятором давления. Величину рН в автоклаве постоянно поддерживали на уровне 1,8. Для этого количество вводимого кислотного сырья регулировалось количеством, поглощенным в ходе реакции,посредством измерения рН в жидкостном отво 001393N2O, образовавшихся в результате всевозможных побочных и последующих реакций, измеряли в выходящем газе с помощью газовой хроматографии. Концентрации соли гидроксиламмония и NH4+, образовавшихся в результате побочных и последующих реакций, а также оставшееся количество Н+ определяли с помощью автоматического титратора. В каждом эксперименте катализатор взвешивали перед введением в автоклав. Концентрацию катализатора выбирали таким образом,чтобы общая скорость реакции была фактически одинаковой во всех примерах и сравнительных экспериментах. Это может быть легко сделано опытным специалистом в простом эксперименте. Далее автоклав закрывали и создавали в нем инертную атмосферу с помощью гелия. После создания в автоклаве инертной атмосферы, давление H2 устанавливали на уровне 4 МПа, и автоклав заполняли с помощью насоса 115 мл водного раствора с последующим началом реакции. Все эксперименты проводили при температуре 55 С, давлении 4 МПа и скорости перемешивания 1300 оборотов в минуту(об/мин). Эксперименты проводили в течение двух недель при указанных выше загрузках. Катализатор активировали Ge, который дозировали в виде раствора GeO2 в воде или который растворяли в водном растворе отдельно от подачи жидкости ступенчато в течение эксперимента. GeO2 использовали в концентрации 90 или 225 мг/мл, из этого раствора от 5 до 10 мл добавляли в автоклав в каждой стадии активации. Скорость дозировки составляла 2 мл/мин на первой стадии, 1,5 - 5 мл/мин при последующих стадиях. Во время активации подачу жидкости в автоклав прекращали. Первую порцию, составляющую примерно 0,0625 GeMC (монослоев) добавляли в течение нескольких минут (от 1 до 10 мин) после начала каждого эксперимента, с последующим добавлением того же количества через 48 ч (в сумме 0,125 МС); затем добавляли по 0,06 Ge MC каждые 48 ч до общего количества 0,25 МС. Термин "монослой" определяется следующим образом: полный монослой Ge равен количеству атомов Pd и/или Pt на поверхности металла. Это количество может быть определено с помощью хемосорбции СО в предположении,что каждый атом палладия и/или платины на поверхности может адсорбировать одну молекулу СО. Активацию проводили ступенчато, поскольку оптимальный уровень активации не был известен. В зависимости от активности катализатора, скорость подачи водного раствора составляла от 0,9 до 5 мл/мин, при этом концентрация 5 образующегося гидроксиламмония в каждом случае обычно составляла 0,9 - 1,0 моль/л. Активность А, выраженную в ммоль прореагировавшего NО 3-/gметh, вычисляли как сумму выходов продуктов в соответствии с уравнением (1). А = Y-HYAM + Y-NH4+ + Y-N2 + Y-NO +NО 3-, превращенному в продукт i в час, на грамм палладия и/или платины, где i = hyam,NH4+, N2, NO или N2O. Количество палладия и/или платины в катализаторе в граммах выражено как gмет. Выход продуктов в жидкой фазе рассчитывали на основе титрованных концентраций (с) в моль/л, скорости потока жидкостиY(x) = c(x)Qжидк 60/gмет (2),где Y это выход, а х это либо гидроксиламмоний, либо NH4+. Qжидк вычисляли из весового снижения (в граммах) во времени входящего потока, а плотность жидкости (г/мл) измеряли предварительно. Выходы продуктов в газовой фазе вычисляли из концентраций (с) в объем.% процентах,определенных методом газовой хроматографии,скорости выходящего потока газов Qгаз в Нл/час и количества палладия и/или платины (gмет) - по уравнению (3).Y (y) = а[с (у)/100]Qгаз 1000/(24,04gмет) (3),где у это N2, NO или N2O, и где а = 1 в случае NO,а = 2 для N2 и N2O. Коэффициент 24,04 представляет собой молярный объем газа в литрах при 0,1 МПа,20 С.Qгаз вычисляли суммированием скоростей потока входящего газа (измеряли) и образовавшихся газообразных продуктов (рассчитывали) за вычитанием общего поглощения H2 (рассчитывали) для всех продуктов. Селективность S, выраженную в мол.%,для каждого катализатора вычисляли с помощью определенного выше выхода Y и активности А в соответствии с уравнением (4).S(z) = 100Y(z)/A (4),где z представляет собой один из продуктов,гидроксиламмоний, NH4+, N2, NO или N2 О. Следовательно, селективности основаны на количестве прореагировавшего NО 3-, рассчитанного на основании измеренных продуктов. Пример 1.(компания Degussa, E1053 R/W) был предварительно обработан 0,0014 ммоль иода на 1 м 2 площади палладия. Это было сделано при помещении катализатора в воду с последующим добавлением по каплям иодида в виде водного раствора с концентрацией 0,063 г HI на 1 литр 6 при постоянном пропускании H2 через раствор. Затем катализатор удалили фильтрованием в атмосфере H2 и высушили. Иодид полностью адсорбировался, что очевидно следует из того факта, что иодид более не обнаруживался в фильтрате (50 частей на миллиард). Однако площадь частиц металла уменьшилась с исходных 12,4 до 11 м 2/gкатализатор, что согласуется с дозировкой, которая рассчитывалась из предположения, что после адсорбции одного иодид иона два атома Pd более не способны к хемосорбции СО. Результаты представлены в табл. 1. Сравнительный эксперимент А. Использовали Pd (15 вес.%) на активированном угле из примера 1. Обработка иодом не проводилась. Таблица 1 Пример/ сравнительный эксперимент Сравнение примера 1 и сравнительного эксперимента А ясно показывает, что селективность по гидроксиламмонию заметно повысилась и в течение длительного времени, в этом случае продолжительность опыта составила две недели. Пример 2. Пример 1 был повторен с катализатором компании Degussa, EF 1055 R/W, имеющим 8 вес.% Pd и 2 вес.% Pt на активированном угле. Площадь металла была равна 7,1 м 2 на 1 г катализатора. После обработки иодидом оказалось,что площадь частиц металла уменьшилась до 6 м 2/gкатализатор. Активирование действием Ge продолжали до 0,31 Ge МС. Второе активирование проводили через 24 часа. Затем - каждые 48 ч. Результаты представлены в табл. 2. Сравнительный эксперимент В. Был повторен пример 2, но без обработки йодом. Результаты представлены в табл.2. Таблица 2 Пример/ сравнительный эксперимент Сравнение примера 2 и сравнительного эксперимента В также показывает существенное увеличение селективности по отношению к гидроксиламмонию в том случае, когда катализатор был обработан иодидом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения соли гидроксиламмония каталитическим восстановлением нитрат ионов водородом в кислой среде в присутствии палладиевого и/или платинового катализатора на носителе, отличающийся тем, что катализатор содержит ионы галогена в количестве, по меньшей мере, от 0,00025 до не более 0,004 ммоль ионов галогена на 1 м 2 площади поверхности палладия и/или платины. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионы галогена содержатся в количестве от 0,001 до 0,002 ммоль ионов галогена на 1 м 2 площади поверхности палладия и/или платины. 3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что ионы галогена вводят в катализатор до введения катализатора в реактор. 8 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что ионами галогена являются ионы иода и/или ионы брома. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор нанесен на носитель, представляющий собой активированный уголь или графит. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор обрабатывают соединением галогена, выбранным из группы,включающей I2, Br2, Cl2, F2, HI, HBr, соли иода,брома, хлора и/или фтора с щелочными (щелочно-земельными) металлами, и/или иодированные, бромированные, хлорированные и/или фторированные алифатические, ароматические,разветвленные или линейные углеводороды,содержащие 1-12 атомов С, или их смеси. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение галогена представляет собой иоди/или бромсодержащее соединение. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что катализатор активируют присутствием одного или более соединений элементов из группы, включающей Сu, Аg, Аu, Cd, Ga, In,Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb и Bi.