Изоляционное изделие, в особенности термоизоляционное изделие, способ его получения и применение

005522 Изобретение касается области изоляционных изделий, особенно теплоизоляционных или звукоизоляционных изделий, основанных на минеральной вате и органическом связующем составе, основанном на фенолформальдегидной смоле. Это изобретение также имеет отношение к сокращению промышленных выбросов различных загрязняющих веществ при производстве изделий, основанных на минеральной вате, которое включает первую стадию производства ваты, заключающуюся непосредственно в волокнообразовании и растягивании, и формирующую стадию, в которой минеральная вата собирается на принимающем участке в форме листа. Для обеспечения когезии листа склеивающая композиция, которая содержит термореактивную смолу, распыляется на вату, как только лист попадает на принимающий участок. Лист, обработанный таким образом, затем подвергается термообработке для сшивания смолы и получения изделия, имеющего желаемые свойства, такие как стабильность параметров, механическая прочность, восстановление толщины после сжатия и однородность цвета. Склеивающие композиции, используемые при производстве изоляционных изделий, в основном,находятся в виде водного состава, содержащего фенолформальдегидную смолу и добавки, такие как катализатор для вулканизации смолы, силановый активатор склеивания, пылеулавливающие минеральные масла и т.д. Для того чтобы склеивающую композицию можно было доставить до склеиваемого материала в форме, приемлемой для разбрызгивания над ним, для смолы необходимо быть достаточно разбавленной водой. Для этой цели общепринято проводить реакцию конденсации между формальдегидом и фенолом при ограничении степени конденсации мономеров для избежания формирования длинных цепочек, которые не обладают существенной гидрофильностью и уменьшают разбавляемость. Следовательно, смола содержит некоторое количество мономеров, которые не участвуют в реакции, в частности, с формальдегидом, летучесть которого может приводить к нежелательному выделению органических соединений в окружающую среду. Для этого необходимо, чтобы продукт фенолформальдегидной конденсации реагировал с мочевиной, которая захватывает свободный формальдегид, формируя нелетучие продукты конденсации. Присутствие мочевины в смоле также имеет большое экономическое преимущество вследствие низкой стоимости, так как возможно ввести относительно большое ее количество без значительного воздействия на свойства смолы, особенно механические свойства конечного продукта, таким образом, заметно сокращение общей стоимости смолы. Исследования показали, что этот раствор не полностью удовлетворяет нужды в отношении загрязнения воздушной среды, так как карбамидные продукты конденсации недостаточно теплостойки, так что, при использовании смолы в процессе склеивания минеральной ваты, в течение которого смола подвергается температурам большим, чем 100 С, карбамидный продукт конденсации под действием теплоты отдает обратно мочевину, формальдегид и пары аммиака, которые выпускаются в атмосферу. Раскрытие сущности изобретения Целью представленного изобретения является уменьшение загрязнения при производстве изоляционных изделий, в особенности это касается выделения аммиака на производственной линии, без увеличения себестоимости изоляционного изделия. Изобретение основано на наблюдении, что возможно существенное снижение выделения аммиака при производстве изоляционного изделия при использовании склеивающей композиции, которая сохраняет некоторое количество мочевины и которая поэтому имеет конкурентную стоимость. В этом отношении, предмет изобретения - изоляционное изделие, основанное на минеральной вате,склеенной связующим, основанным на фенолформальдегидной смоле, отличающееся тем, что связующее представляет собой смесь, содержащую следующие вещества: от 60 до 90 маc.ч. фенолформальдегидного резола, содержащего свободный формальдегид меньше или равно 25% (от массы сухой смолы) и свободный фенол меньше или равно 2,5% от массы сухой смолы, полученный конденсацией в основной среде фенола (Р), и формальдегид (F) с F/P молярным коэффициентом от 2,5 до 4, пока продукт конденсации, нейтрализованный серной кислотой, имеет разбавляемость водой больше 500% и меньше или равную 1500%; от 10 до 40 маc.ч. мочевины. В соответствии с изобретением свободное содержание фенола, во-первых, ограничено достижением реакции конденсации степени, достаточной для меньшей части этого сырья, чтобы быть почти полностью использованным. При F/P коэффициенте большем, чем 1, но не слишком высоким, предпочтительно меньшим, чем 3,2, конденсация происходит с формированием умеренно высокомолекулярной разновидности, и, следовательно, с большим расходом формальдегида, чем то, которое привело бы к очень длинным фенолформальдегидным цепочкам конденсата. Затем, как только реакция конденсации резола завершается, остающиеся молекулы формальдегида,находящиеся в свободной форме, захватываются посредством мочевины, количество которой может быть меньше, чем более низкое содержание свободного формальдегида в резоле. Таким образом, возможно ограничить количество мочевины в смеси связующего компонента при одновременном низком содержании свободных летучих органических соединений в связующем компоненте. Поэтому также возможно ограничить выделение летучих органических соединений, таких как фенол и формальдегид, при сокращении количества аммиака, подаваемого на производственную линию.-1 005522 Для контроля процесса формирования резола при заданных условиях для изобретения необходимо измерить три характерных параметра: содержание свободного фенола и содержание свободного формальдегида, которые характеризуют прогресс реакции; и разбавляемость нейтрализованного резола, которая характеризует длину цепи сформированных конденсатов. В соответствии с изобретением для резола, имеющего содержание твердых веществ от 35 до 45%,содержание свободного фенола в резоле до добавления мочевины меньше или равно 2,5% от массы всего фенола по отношению к массе сухой смолы. Предпочтительно, чтобы содержание свободного фенола было меньше или равно 2% по отношению к массе сухой смолы, преимущественно меньшее или равное 1,7% по отношению к массе сухой смолы. В частности, содержание свободного фенола может быть от 0,5 до 1,7%, например от 0,7 до 1,6%, по отношению к массе сухой смолы. Для резола, имеющего содержание сухих веществ между 35 и 45%, содержание свободного формальдегида в резоле меньше или равно 25% по отношению к массе сухой смолы. Предпочтительно, чтобы содержание свободного формальдегида было меньшим или равным 20%, преимущественно меньшим или равным 15,5% и, в частности, меньшим или равным 12% по отношению к массе сухой смолы. В частности, содержание свободного формальдегида может быть от 2 до 4%. Разбавляемость резола соответствует максимальному коэффициенту разбавления резола, при котором не наблюдается перманентная мутность разведения. Разбавляемость выражается как объем воды,составляющий такой процент объема резола, который может быть добавлен к резолу до образования перманентной мутности. Так, разбавляемость 1500% означает, что возможно разбавить 10 мл смолы с 1510 мл воды без образования мутной смеси. Вообще и в соответствии с изобретением это измерение проводится при использовании для разведения деионизированной воды при умеренной температуре, то есть водой при комнатной температуре от 15 до 25 С, приблизительно 20 С (в пределах этого температурного режима разбавляемость существенно не изменяется). В соответствии с изобретением протекание конденсации проверяется, измерением разбавляемости резола, нейтрализованного серной кислотой. Было обнаружено, что резол, синтезируемый в основной среде, имеет высокую разбавляемость при основном рН (в основном при рН 9), и разбавляемость относительно мало изменяется, даже когда конденсат содержит разновидность с очень большой молекулярной массой. Напротив, когда резол нейтрализован серной кислотой, разбавляемость изменяется, заметно уменьшаясь при увеличении молекулярной массы фенолформальдегидных конденсатов. Таким образом,возможно контролировать присутствие составов с нежелательной молекулярной массой. В соответствии с изобретением используемые резолы характеризуются разбавляемостью большей,чем 500 и меньшей или равной 1500% при нейтрализации серной кислотой; предпочтительна разбавляемость от 500 до 1000% в нейтрализованном состоянии. Под нейтрализацией понимают добавление такого количества H2SO4, которое необходимо для реакции со всеми гидроксильными группами ОН-, введенными основным катализатором. Такие резолы могут быть синтезированы, преимущественно, путем взаимодействия фенола с формальдегидом в присутствии основного катализатора, такого как гидроксид натрия, при температуре от 50 до 80 С, особенно от 60 до 75 С, в частности, приблизительно 70 С, в течение времени от 80 до 200 мин,особенно от 90 до 150 мин. Чем выше температура и/или чем более низкий F/P коэффициент, тем меньше потребуется времени. В этом отношении F/P коэффициент, ограниченный 3,2, предпочтителен для избежания чрезмерно большого времени протекания реакции. Основной катализатор, предпочтительно гидроксид натрия, но также может использоваться гидроксид калия, оксид кальция или гидроксид бария, в основном используется в количестве, соответствующем от 6 до 20 моль ОН- гидроксилэквивалентов к 100 молям исходного фенола. После горячей конденсации следует постепенное охлаждение до комнатной температуры. Для предотвращения нежелательного продолжения реакции конденсации желательно дезактивировать основной катализатор путем нейтрализации резола. Нейтрализация серной кислотой не указана, поскольку она понижает разбавляемость ниже 1500%, которая вообще является порогом, гарантирующим хорошую технологичность на линии распыления. Так, резол, используемый в соответствии с изобретением, преимущественно нейтрализуется, по крайней мере одной кислотой, выбранной из борной кислоты или эквивалентного бората (особенно борнокислый аммоний, метаборнокислый натрий, тетраборат натрия или полиборат аминового спирта),сульфаминовой кислоты или эквивалентного сульфамата, или аминокислотой (особенно аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота/ аминоуксусная кислота и т.д.). Эти кислоты используются, так как они обладают свойством изменять резол таким образом, что разбавляемость резола становится выше в нейтральной среде, чем в среде, полученной при использовании серной кислоты. Преимущественно, нейтрализация имеет место до тех пор, пока значение рН не достигает пределов от 7 до 9. Продукт нейтрализации резола одной из вышеупомянутых кислот имеет в основном разбавляемость большую, чем 1000% и изменяется до более чем 2000% (общепринято говорить, что разбавляемость,-2 005522 большая чем 2000%, бесконечна) только после нейтрализации, и разбавляемость, большая или равная 1000%, сохраняется после хранения в течение трех недель при приблизительно 12 С при легком перемешивании. Резол может быть нейтрализован любой кислотой, но в присутствии эмульгатора, такого как анионное поверхностно-активное вещество и/или смола, особенно гуаровая смола и геевая (ghatti) смола,или возможно казеин. Используемая кислота может быть выбрана из всех сильных кислот, таких как серная кислота и соляная кислота, но также и борная кислота, сульфаминовая кислота (или эквивалентные соли) или аминокислота. Приготовление связующего, который может быть использован в соответствии с изобретением,включает, как описано выше, смешение резола с ограниченным количеством мочевины при охлаждении. В соответствии с изобретением смесь включает от 60 до 90 маc.ч. резола (измеренных по массе сухого резола) и от 40 до 10 маc.ч. мочевины. Предпочтительно смесь включает по крайней мере 65 частей, особенно от 70 до 85 частей, массы сухого резола к, в большинстве случаев 35 частям, особенно от 15 до 30 маc.ч. мочевины. Мочевина может быть добавлена немедленно после охлаждения резола, предпочтительно после нейтрализации, для формирования устойчивой к хранению заранее приготовляемой смеси, которая может быть использована впоследствии для составления склеивающей композиции; она может быть добавлена в момент составления склеивающей композиции для запуска производства. Однако предпочтительнее использовать мочевину в заранее приготовляемой смеси, так как это приводит к меньшим выбросам загрязняющих веществ, включающих аммиак, на производственной линии. Мочевина - не единственное вещество, которое может быть использовано в качестве уловителя формальдегида, возможно также добавлять сернистокислый аммоний в количестве от 1 до 20 маc.ч., особенно от 1 до 10 маc.ч., к 100 мас.ч. сухой смеси резола и мочевины. При этом сернистокислый аммоний незначительно влияет на выделение аммиака, несмотря на введение ионов аммония, которые присутствуют в склеивающих композициях. Однако предпочтительно ограничивать содержание сернистокислого аммония приблизительно от 1 до 5 маc.ч., особенно до 2 маc.ч., к 100 мас.ч. сухой смолы и мочевины. Склеивающая композиция может, кроме того, содержать другие обычные продукты, такие как cернокислый аммоний, в качестве катализатора вулканизации (отверждения), предпочтительно в количестве от 1 до 5 маc.ч. к 100 мас.ч. сухой смолы и мочевины; oдно или большее количество кремнийорганических соединений; и oдно или большее количество масел. Обычно склеивающая композиция может, кроме того, включать водный раствор аммиака. Для минимизации выделения паров аммиака на производственной линии предпочтительно, чтобы склеивающая композиция не содержала водный раствор аммиака. Однако содержание водного раствора аммиака менее или равное 5 мас.ч. 20% раствора к 100 мас.ч. сухого материала - смолы и мочевины делает возможным производство, так как является нижним допустимым порогом. Количество склеивающей композиции в изоляционном изделии составляет от 1 до 12% от массы сухого вещества относительно общей массы минеральной ваты. Другим объектом изобретения является использование склеивающей композиции, описанной выше,для сокращения выделения паров аммиака в течение изготовления изоляционного изделия. В соответствии с изобретением выделение паров аммиака может быть ограничено менее 10 г паров аммиака на килограмм минеральной ваты, в частности, меньше чем 8 г/кг, в основном 5 г/кг. Объектом изобретения также является процесс производства изоляционного изделия, основанного на минеральной вате, склеенной фенолформальдегидным связующим, описанным выше, в котором суммарное выделение паров аммиака на всех стадиях производства составляет менее 10 г паров аммиака на килограмм минеральной ваты. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Фенолформальдегидная смола была приготовлена введением 100 кг фенола и 241 кг формальдегида в 37% водный раствор в реактор при перемешивании в течение производственного цикла и температуре реактора 45 С. Молярный коэффициент формальдегида/фенола составляет 2,8. При сохранении температуры около 45 С 12,7 кг гидроксида натрия регулярно добавляется в течение 30 мин, содержание гидроксида натрия в водном растворе должно составить 47%, массовое соотношение гидроксид натрия/фенол должно составлять 6%, а молярный коэффициент 14,1%. После этого добавления температура поднимается до 70 С в течение 30 мин и эта температура поддерживается в течение приблизительно 120 мин. После этого периода времени разбавляемость резола,нейтрализованного серной кислотой, составляет 1200%. Реактор и реакционная смесь затем охлаждается до температуры от 70 до 35 С в течение более чем 35 мин. рН реакционной смеси доводится до 7,2 с помощью 15% водного раствора сульфаминовой кислоты(приблизительно 88 кг). Операция занимает около 90 мин, в то время как реакционная смесь охлаждается до 20 С.-3 005522 Нейтрализованный резол содержит свободного формальдегида 2,5% от массы резола, то есть 6,8% от массы сухой смолы, и свободного фенола 0,5% от массы резола, при содержании твердых веществ 37%, то есть 1,4% относительно сухого вещества. Разбавляемость резола, нейтрализованного сульфаминовой кислотой, бесконечна (больше чем 2000%) и остаeтся такой в течение недели хранения при 12 С при легком перемешивании. После хранения в течение трех недель при этих условиях разбавляемость составляет 1000%. Эта смола используется для образования четырех склеивающих композиций, включающих трехосновную заранее приготовляемую смесь резол/мочевина, рецептура которой приведена ниже в таблице. Эти склеивающие композиции были использованы в производстве изоляционных изделий, основанных на стекловате: склеивающие композиции разбавлялись для распыления на волокна стекловаты прежде, чем волокна стекловаты попадают на ленточный конвейер, находящийся в отсеке получения изделий, снабженный всасывающим устройством для прижимания стекловаты к ленте. Ленточный конвейер проходит сквозь зону формования, в которой стекловата сжимается вертикально и возможно продольно, и затем передает сформированную массу в связывающе-сшивающую печь, в которой температура достигает 280 С. Содержание связующего в изделии измеряется потерей при воспламенении изделия, которое в этом случае составляет 4,5% от суммарной массы изделия. Выделения газа были собраны на всех точках производственной линии, особенно в зоне формования, при входе и при выходе из печи; в этих образцах было измерено содержание фенола, формальдегида и аммиака. Суммарные выбросы по всей производственной линии приведены ниже в таблице. Испытание 1 показывает, что при добавлении сернистокислого аммония уровень выбросов паров аммиака несколько возрастает как результат присутствия ионов аммония, но уровень свободного формальдегида становится заметно ниже. Предпочтительный вариант состоит в том, чтобы исключить использование водного раствора аммиака при хранении сернистокислого аммония либо его применения, но возможно в сокращенном количестве. Испытание 2, в котором используется заранее приготовляемая смесь из смолы и мочевины и не используется водный раствор аммиака, дает очень хорошие результаты по выбросам формальдегида и паров аммиака. Добавление водного раствора аммиака к заранее приготовленной смеси Испытания 3 делает возможным снижение уровня выброса формальдегида при допустимом содержании выбросов паров аммиака. Наконец, добавление сернистокислого аммония в Испытании 4 делает возможным сокращение уровня выброса формальдегида при допустимом содержании выбросов паров аммиака. Пример 2. Фенолформальдегидная смола была приготовлена введением 100 кг фенола и 276 кг формальдегида в 37% водный раствор в реактор при перемешивании в течение производственного цикла, и температуре реактора 45 С. Молярный коэффициент формальдегида/фенола составляет 3,2. При сохранении температуры около 45 С 12,7 кг гидроксида натрия регулярно добавляется в течение 30 мин, содержание гидроксида натрия в водном растворе должно составить 47%, массовое соотношение гидроксид натрия/фенол должно составить 6%, а молярный коэффициент 14,1%.-4 005522 Немедленно после этого добавления температура поднимается до 70 С в течение 30 мин и эта температура поддерживается в течение приблизительно 130 мин. После этого периода времени разбавляемость резола, нейтрализованного серной кислотой, составляет 1200%. Реактор и реакционная смесь затем охлаждается до температуры от 70 до 35 С в течение более чем 35 мин. рН реакционной смеси доводится до 7,3 с помощью 15% водного раствора сульфаминовой кислоты(приблизительно 88 кг). Операция занимает около 90 мин, в то время как реакционная смесь охлаждается до 20 С. Нейтрализованный резол содержит свободного формальдегида 2,5% и свободного фенола 0,5% от массы резола при содержании твердых веществ 36%. Разбавляемость резола, нейтрализованного сульфаминовой кислотой, составляет 1800% и меняется до 1300% после хранения при температуре 12 С в течение 3 недель при легком перемешивании. Эта смола используется для образования двух склеивающих композиций, основанных на предварительно приготовляемой смеси резол/мочевина, рецептура которой приведена в таблице. Эти склеивающие композиции используются как в примере 1 для производства основанных на стекловате изоляционных изделий, так и при измерении выделения газов, результаты которого приведены в таблице. Испытание 1 показывает, что несмотря на присутствие водного аммиака в склеивающих композициях, содержание паров аммиака не превышает допустимый уровень и может быть легко сокращено,если исключить использование водного раствора аммиака, как указывается в Испытании 2. Уровень выбросов формальдегида и фенола в этих двух испытаниях является также удовлетворительным. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Изоляционное изделие на основе минеральной ваты, склеенной связующим составом, на основе фенолформальдегидной смолы, отличающееся тем, что связующее содержит от 60 до 90 маc.ч. фенолформальдегидного резола с содержанием свободного формальдегида меньшим или равным 25% от массы сухой смолы, и с содержанием свободного фенола, меньшим или равным 2,5% от массы сухой смолы,полученной конденсацией фенола (Р) и формальдегида (F) в основной среде при молярном коэффициенте F/P от 2,5 до 4, пока продукт конденсации, нейтрализованный серной кислотой, имеет разбавляемость в воде большую, чем 500% и меньшую или равную 1500%; от 10 до 40 маc.ч. мочевины. 2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что содержание свободного фенола в резоле перед добавлением мочевины меньше или равно 2% от массы сухого резола, особенно от 0,5 до 1,7% от массы сухого резола. 3. Изделие по п.1 или 2, отличающееся тем, что содержание свободного формальдегида перед добавлением мочевины меньше или равно 20% относительно массы сухой смолы. 4. Изделие по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что коэффициент F/P составляет от 2,5 до 3,2. 5. Изделие по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что резол получают реакцией фенола с формальдегидом в присутствии основного катализатора, такого как гидроксид натрия, при температуре от 50 до 80 С, предпочтительно от 60 до 75 С, более предпочтительно приблизительно 70 С, в течение от 80 до 200 мин, предпочтительно от 90 до 150 мин. 6. Изделие по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что резол нейтрализуют по крайней мере одной кислотой, выбранной из группы, состоящей из борной кислоты или эквивалентного бората, сульфаминовой кислоты или эквивалентного сульфамата, или аминокислотой. 7. Изделие по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что смесь состоит из 60 до 90 маc.ч. сухого резола и от 40 до 10 маc.ч. мочевины, предпочтительно по крайней мере 65 частей, особенно от 70 до 85 маc.ч сухого резола и предпочтительно 35 частей, более предпочтительно от 15 до 30 маc.ч. мочевины. 8. Изделие по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что связующее дополнительно содержит от 1 до 10 маc.ч. сернистокислого аммония и 100 маc.ч. сухих резола и мочевины. 9. Склеивающая композиция для изоляционного изделия, отличающаяся тем, что содержит от 60 до 90 маc.ч. фенолформальдегидного резола с содержанием свободного формальдегида, меньшим или равным 25% от массы сухой смолы, и с содержанием свободного фенола, меньшим или равным 2,5% от массы сухой смолы, полученной конденсацией фенола (Р) и формальдегида (F) в основной среде при молярном коэффициенте F/P от 2,5 до 4, пока продукт конденсации, нейтрализованный серной кислотой,имеет разбавляемость в воде большую, чем 500%, и меньшую или равную 1500%; от 10 до 40 маc.ч мочевины. 10. Склеивающая композиция по п.9, отличающаяся тем, что содержит от 60 до 90 маc.ч. сухого резола и от 40 до 10 маc.ч. мочевины, предпочтительно от 70 до 85 маc.ч. сухого резола и от 15 до 30 маc.ч. мочевины.-5 005522 11. Склеивающая композиция по п.9 или 10, отличающаяся тем, что дополнительно включает от 1 до 20 маc.ч. сернистокислого аммония к 100 мас.ч. сухого резола и мочевины. 12. Применение склеивающей композиции, заявленной в пп.9-11 для сокращения выделения паров аммиака при производстве изоляционных изделий. 13. Способ получения изоляционного изделия, основанного на минеральной вате, склеенной фенолформальдегидным связующим, отличающийся тем, что склеивающую композицию по пп.9-11 распыляют на минеральную вату, причем суммарное выделение паров аммиака составляет менее 10 г паров аммиака на килограмм минеральной ваты.