Способ осаждения оксида кремния в процессе выщелачивания цинковой руды

005523 Изобретение относится к способу выщелачивания окисленных руд и, в частности, цинковых руд. Руду, в которой ценные металлы, по крайней мере, частично находятся в силикатной форме, направляют на стадию кислотного выщелачивания в условиях, при которых силикат разлагается, и ион ценного металла переходит в раствор. В процессе выщелачивания силикат прежде всего растворяется, но одновременно разлагается и осаждается в виде диоксида кремния. Большая часть мировых запасов цинка находится в так называемой окисленной руде, в которой цинк связан в силикаты и карбонаты. Такими, например, являются смитсонит (ZnСО 3) и виллемит(2ZnOSiO2) и смеси этих минералов. Существуют также цинксодержащие кремнистые шлаки, которые образуются, главным образом, в производстве свинца. Таким образом, термины руда или сырье, используемые в тексте, обозначают также и цинксодержащие кремнистые исходные материалы, отличные от собственно руд. В промышленности эти руды используют как в пирометаллургических, так и в гидрометаллургических процессах. Гидрометаллургические процессы осуществляются путем выщелачивания. Карбонатная часть при выщелачивании не вызывает значительных трудностей, но в то же время кремнистую фракцию контролировать трудно. Для преодоления этих трудностей предлагались различные способы. В патенте США 4148862 дается описание того, каким образом проблема кремнистых цинковых руд связана с осаждением диоксида кремния, SiO2, и, в особенности, с морфологией оксида кремния. Особенно проблематична скорость осаждения при работе на промышленном уровне. В указанном американском патенте имеется диаграмма, иллюстрирующая зависимость устойчивости силикагеля в водном растворе от величины рН. На диаграмме показано, что скорость осаждения диоксида кремния максимальна в очень кислом растворе, в частности, в пределах значений рН от 3 до 5, однако среда с рН 2 очень неблагоприятна для осаждения. Из текста патента очевидно, что проблемы, возникающие в связи с кремнистой цинковой рудой, совершенно не похожи на проблемы, имеющие место в обычных процессах производства цинка, в которых сырьем является сульфидный концентрат. Для решения проблемы кремнистого цинкового концентрата было предложено, по меньшей мере,три способа. Первый из них описан, например, в патенте США 3656941, в котором осуществляемое в кислых условиях выщелачивание кремнистого материала происходит быстро, в результате чего разложившийся диоксид кремния остается в растворе. Раствор направляют на вторую стадию, где осаждаютSiO2. Осаждение производится путем нейтрализации раствора продуктом кальцинирования, известняком,известью или другим подходящим нейтрализующим агентом. Когда нейтрализацию осуществляют в режиме непрерывного процесса, как это описано в патенте США 3656941, раствор может быть хорошо профильтрован, даже если концентрация растворенного диоксида кремния доходит до 50 г/л. С другой стороны, известно, что раствор неустойчив в отношении диоксида кремния, и рано или поздно диоксид кремния начнет выпадать из раствора в виде неотфильтровываемого геля. Следовательно, названный выше процесс является рискованным при осуществлении в промышленном масштабе, поскольку всегда нужно быть готовым к закупоркам, которые со временем приведут к неконтролируемому осаждению диоксида кремния. Другой способ обработки кремнистой цинковой руды описан в патенте США 3954937, в котором значение рН раствора при выщелачивании кремнистого материала постепенно понижают таким образом,что под конец выщелачивания оно равно примерно 1,5, что соответствует содержанию H2SO4 приблизительно от 1,5 до 15 г/л. Понижение значения рН осуществляют в такой степени медленно, чтобы диоксид кремния имел возможность выпасть в осадок. В непрерывном процессе кремнистый материал направляют в первый реактор и в каждый реактор по ходу потока суспензии добавляют кислоту. Недостатком этого способа является то, что процесс требует чрезвычайно точного регулирования параметров каждого реактора. Если в реактор вводится слишком много кислоты, диоксид кремния выпадает в осадок неконтролируемым образом и получается трудно отфильтровывающийся осадок. В названном выше патенте США 4148862 описывается третий способ, в котором выщелачивание кремнистого материала проводится в одном реакторе, и в течение всего процесса выщелачивания значение рН поддерживается постоянным (максимум 2,5). Хотя в патенте это и не изложено в деталях, является очевидным, что отходящий после такого кислотного выщелачивания раствор должен быть после фильтрации нейтрализован прежде, чем он будет направлен на дальнейшую обработку. Чтобы свести к минимуму количество нейтрализующего агента, значение рН на стадии выщелачивания и осаждения кремнистого материала следует, естественно, поддерживать на как можно более высоком уровне. Авторами настоящей заявки разработан способ, благодаря которому появилась возможность устранить недостатки упомянутых выше процессов. Способ позволяет обрабатывать силикатсодержащие цинковые руды таким образом, что достигается наиболее высокий выход цинка и остатка выщелачивания,который хорошо оседает и отфильтровывается. Неожиданным образом было обнаружено, что можно получать остаток выщелачивания, в котором диоксид кремния обладает великолепньми фильтрационными свойствами. Такого результата можно достичь, если кислотное выщелачивание, при котором силикат выщелачивается и осаждается в виде диоксида кремния, проводить таким образом, чтобы наиболее высокое содержание кислоты (наиболее низкое значение рН) было в конце выщелачивания. В непрерывном процессе это осуществляют таким образом, что силикатсодержащий материал вводят на стадию вы-1 005523 щелачивания, которая включает несколько реакторов, где наиболее высокое содержание кислоты имеет место в первом реакторе, а наиболее низкое содержание кислоты - в последнем реакторе. Реакторы выполнены таким образом, чтобы процесс завершился до того, как суспензия будет направлена на стадию разделения. Конечная величина рН выщелачивания равна примерно 1,5-2. Таким образом, большая часть выщелачивания происходит при высоком содержании кислоты, когда силикат-ион разлагается и растворяется, выщелачивание протекает с прекрасным выходом, а осаждение диоксида кремния происходит быстро. Лишь в конце выщелачивания значение рН поднимают до уровня, при котором как растворение,так и осаждение протекают медленнее. Однако на этой стадии уже присутствуют образовавшиеся на ранней стадии выщелачивания зародыши SiO2, что облегчает выпадение в осадок силикат-иона в виде диоксида кремния. Существенные признаки изобретения станут очевидными из пунктов формулы изобретения. Более детально изобретение поясняется с помощью чертежей, на которых фиг. 1 демонстрирует технологическую схему одного из вариантов изобретения, а фиг. 2 - технологическую схему другого варианта изобретения. Технологическая схема 1 дает упрощенную иллюстрацию процесса непрерывного выщелачивания содержащего силикат сырья. Она демонстрирует способ обработки содержащей силикат руды, но очевидно может быть использована и для выщелачивания других силикатсодержащих материалов. Обрабатываемую руду 1 вначале направляют на стадию нейтрального выщелачивания 2, где руду выщелачивают в сульфокислотный раствор сульфата цинка. Выщелачивание проводится в атмосферных условиях. На этой стадии легкорастворимые соединения цинка руды разлагаются и образуют сульфат цинка. Для последующей обработки раствора сульфата цинка значение рН раствора в конце выщелачивания должно быть достаточно высоким, порядка 5. В тех случаях, когда это значение не достигнуто, раствор нейтрализуют, например, продуктом кальцинирования (ZnO) или известью. После нейтрального выщелачивания суспензию направляют на разделение раствора и твердых материалов. Разделение происходит в концентраторе нейтрального выщелачивания 3, из которого раствор сульфата цинка выводят в виде верхнего стока 4, который после очистки направляют на электролиз цинка для получения элементного цинка (не показанного на чертеже). Нижний сток 5 из концентратора содержит силикаты, которые не растворяются в условиях нейтрального выщелачивания. Нижний сток направляют на стадию кислотного выщелачивания 6. Кислотное выщелачивание проводят с использованием возвратной электролитической кислоты 7, которая содержит 150-220 г/л свободной серной кислоты. Стадию кислотного выщелачивания осуществляют в реакторной линии, включающей несколько реакторов. На фигуре изображены три реактора, но на практике число реакторов подбирают таким образом,чтобы оно было достаточным для завершения в них желаемых реакций. Стадию выщелачивания осуществляют в атмосферных условиях при температуре приблизительно 60-100 С. Почти всю возвратную кислоту подают в первый реактор 8, в котором значение рН наиболее низкое, а содержание кислоты в нем, соответственно, наиболее высокое. Содержащий силикат осадок 5 подают во все реакторы реакторной линии таким образом, что величина рН на стадии выщелачивания постепенно имеет значение порядка 1,5-2. При более высоком значении рН выход цинка при выщелачивании уменьшается. Осадок 5 может, например, вводиться в каждый реактор в равных количествах, благодаря чему значение рН суспензии в процессе выщелачивания постепенно возрастает. Технически такой способ ввода осадка наиболее прост, но, очевидно, в случае необходимости могут быть использованы и другие способы. Время выщелачивания силикатсодержащего осадка на стадии кислотного выщелачивания составляет от 3 до 15 ч. Из последнего реактора кислотного выщелачивания суспензию направляют на разделение раствора и твердых материалов 10, т.е. отстаивание и фильтрацию. Нижний сток, получаемый при фильтрации после кислотного выщелачивания, т.е. остаток выщелачивания 11 включает силикаты, содержащиеся в руде в виде диоксида кремния. Остаток выщелачивания выводят из контура выщелачивания, но в случае необходимости он также может быть возвращен в первый реактор 8 стадии кислотного выщелачивания. Верхний сток 12 со стадии фильтрации 10 представляет собой сернокислотный раствор сульфата цинка с содержанием серной кислоты 5-15 г/л. Верхний сток направляют на стадию нейтрального выщелачивания 2 с целью нейтрализации подаваемой на эту стадию руды 1. Технологическая схема на фиг. 2 аналогична технологической схеме, представленной на фиг. 1, за тем исключением, что в этом случае осадок 5 не направляют в последний реактор 9 стадии кислотного выщелачивания 6. Если реакции, протекающие на стадиях выщелачивания, будут продолжаться в концентраторе, они создадут помехи в его работе. Когда твердые материалы не направляются в последний реактор, появляется время для того, чтобы реакции в этом реакторе завершались, благодаря чему в направляемой в концентратор суспензии не остается непрореагировавших твердых веществ. Если бы, например, растворение карбонатов продолжалось еще в концентраторе, выделяющийся диоксид углерода(СО 2) мог бы образовать на поверхности концентратора слой пены и препятствовать отделению твердых материалов. На технологической схеме также показано, что суспензия из реактора может быть возвращена на стадию кислотного выщелачивания, благодаря чему суспензия из какого-либо из реакторов под конец движения потока возвращается в первый реактор стадии. В случае, показанном на фиг. 2, суспен-2 005523 зию возвращают со стадии отделения твердых материалов 10 в первый реактор кислотного выщелачивания. Одним из вариантов осуществления способа настоящего изобретения является проведение выщелачивания в периодическом режиме, благодаря чему в принципе достаточно лишь одного реактора, который заполняют возвратной кислотой, и силикатсодержащую суспензию подают в возвратную кислоту таким образом, чтобы значение рН суспензии постепенно повышалось. В этом случае кислотный градиент является наиболее постоянным, однако для промышленного осуществления способа наиболее экономичен непрерывный процесс. Способ также может быть использован и в тех случаях, когда после описанных выше стадий выщелачивания осуществляют жидкостную экстракцию цинка. Применение экстракции становится целесообразным в тех случаях, когда содержание Zn в руде настолько мало, что водный баланс обычного процесса переработки цинковой руды трудно контролируем, так как большие количества промывной воды слишком сильно разбавляют раствор. В таком случае экономически целесообразно работать при низкой температуре вплоть до комнатной, так как для экстракции, в отличие от обычного процесса переработки цинковой руды, высокая температура является нежелательной. Способ изобретения далее описывается с помощью следующих примеров. Пример 1. Испытание проведено в периодическом режиме, в котором силикатсодержащую руду равномерно добавляют к раствору возвратной кислоты. Руда содержит: SiO2 15,5%, Zn 27% и Pb 6,5%. СодержаниеH2SО 4 в возвратной кислоте составляет 195 г/л, и содержание Zn составляет 52 г/л. Руду добавляют в течение 7 ч, после чего значение рН раствора достигает 1,5, а содержание в нем H2SO4 составляет 7,8 г/л. Количество добавленной руды составляет 345 г на 1 л возвратной кислоты. Температура загрузки равняется 90 С. После выщелачивания к суспензии добавляют 120 мг флоккулянтов на 1 кг остатка выщелачивания и производят отстаивание с использованием скребка. Нижний сток со стадии отстаивания фильтруют и промывают в мембранном пресс-фильтре. Фильтрационная способность равняется 98 кг/м 2 ч, а содержание твердых материалов в нижнем стоке составляет 550 г/л. Состав остатка выщелачивания является следующим: Zn 1,3%, Pb 13,6% и SiО 2 31,9%. Содержание SiO2 в верхнем стоке фильтрации - растворе сульфата цинка составляет 460 мг/л. Выход выщелачивания цинка составляет 97,3%. Пример 2. Испытание проводят непрерывным методом с использованием устройства, изображенного на фиг. 1. Состав возвратной кислоты такой же, как в примере 1. Возвратную кислоту подают в первый реактор кислотного выщелачивания со скоростью 1 л/ч. Руду подают на стадию нейтрального выщелачивания со скоростью 360 г/ч. Нижний сток стадии нейтрального выщелачивания распределяют между реакторами стадии кислотного выщелачивания таким образом, что содержание H2SO4 по ходу потока составляет в разных реакторах 130, 70 и 10 г/л, что соответствует значениям рН 0,4, 0,8 и 1,5. Время пребывания в каждом реакторе при температуре 90 С составляет 3 ч. В проведенных испытаниях получают следующие результаты: выход Zn находится в пределах от 97,8 до 98,4%. Осаждение проводят после кислотного выщелачивания, в результате чего образуется нижний сток с содержанием твердых материалов 540-680 г/л. Достигнутая производительность фильтрации под давлением составляет 96-128 кг/м 2 ч. Фильтрационные тесты проводят без разбавления, причем значения плотности раствора составляют от 1,38 до 1,41 г/см 3. Содержание SiО 2 в растворе сульфата цинка, получаемом в виде верхнего стока, составляет 350-550 мг/л. В дополнение к сказанному были проведены тесты на вакуумную фильтрацию, которые обеспечили производительность фильтрации в случае осаждения из разбавленного раствора от 60 до 100 кг/м 2 ч. Это отражает использование сочетания промывка-концентрирование, т.е. применение промывки перед осаждением суспензии. Плотность направляемого на осаждение раствора составляет 1,25 г/см 3, а влажность получаемого осадка составляет приблизительно 35%. Примеры показывают, что результаты имеют такой же порядок, как и в процессе переработки цинковой руды, в котором используют обожженную руду, полученную из сульфидного концентрата с содержанием силиката порядка 1-1,5%. При сравнении результатов приведенных выше примеров с результатами, полученными, например,с использованием способа по патенту США 4148862, можно видеть, что верхний сток, получаемый при фильтрации после кислотного выщелачивания, содержит примерно 500 г/л твердых материалов, в то время как в упомянутом выше патенте США содержание твердых материалов составляет лишь, примерно, 200 г/л. В том же патенте США содержание влаги в осадке превышает 60% (влажная лепешка 33,7 г и сухая лепешка 12,3 г), в то время как в способе по изобретению содержание влаги имеет порядок 35%. Эти результаты являются очень важными для промышленного производства, поскольку в способе изобретения уменьшены потоки раствора и также уменьшено количество промывной воды по сравнению с известными способами. Это очень важно в случае использовании сырья, которое при сравнении с обычным цинк-сульфидным процессом дает в 3-4 раза больше требующего промывки остатка выщелачивания на 1 т образующегося цинка.-3 005523 Приведенные выше примеры являются лишь различными вариантами применения способа изобретения и, естественно, имеются другие варианты для его осуществления. Способ не ограничивается строгим образом приведенными в примерах значениями продолжительности обработки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ выщелачивания цинксодержащего кремнистого сырья для извлечения цинка, отличающийся тем, что кремнистый материал направляют на кислотное выщелачивание (6), происходящее в сульфокислотном растворе (7), в котором наибольшее содержание кислоты и, следовательно, наиболее низкое значение рН имеют место в начале выщелачивания, в результате чего силикаты в сырье разлагаются и растворяются, выпадая в осадок в виде диоксида кремния, причем содержание кислоты уменьшается по мере протекания выщелачивания так, что значение рН раствора в конце выщелачивания составляет около 1,5-2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура выщелачивания кремнистого материала составляет 60-100 С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в конце кислотного выщелачивания в растворе имеются зародыши SiO2. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что цинксодержащее кремнистое сырье выщелачивают в непрерывном процессе, с целью чего исходный материал (1) направляют вначале на стадию нейтрального выщелачивания (2), где легкорастворимые соединения цинка разлагаются в исходном материале и где раствор сульфата цинка (4), получаемый после разделения (3), направляют на электролиз, а осадок (5) направляют на стадию кислотного выщелачивания (6), где выщелачивание происходит в нескольких реакторах (8, 9), в которых значение рН суспензии повышают по ходу потока до значений в пределах 1,5-2 в последнем реакторе (9). 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что содержащий силикат осадок при кислотном выщелачивании (6) выщелачивают с использованием возвратной кислоты (7) электролиза таким образом, чтобы все количество кислоты подавалось в первый реактор (8) реакторной линии и осадок подавался в несколько реакторов с целью постепенного повышения значения рН на стадии выщелачивания в направлении к последнему реактору (9). 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в каждый реактор на стадии кислотного выщелачивания подают одно и то же количество силикатсодержащего осадка. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в последний реактор на стадии кислотного выщелачивания не подают силикатсодержащего осадка. 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что суспензию со стадии кислотного выщелачивания возвращают из какого-либо реактора в конце потока в первый реактор стадии. 9. Способ по п.4, отличающийся тем, что время выщелачивания силикатсодержащего осадка составляет 3-15 ч. 10. Способ по п.4, отличающийся тем, что суспензию из последнего реактора на стадии кислотного выщелачивания направляют на разделение раствора и твердых материалов (10), откуда полученный раствор (12) направляют на нейтральное выщелачивание силикатсодержащего сырья (2), а осадок, содержащий диоксид кремния (11), выводят из контура выщелачивания. 11. Способ по п.4, отличающийся тем, что осадок (11) после разделения на стадии кислотного выщелачивания возвращают в первый реактор стадии кислотного выщелачивания. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикатсодержащее сырье выщелачивают в периодическом режиме, в результате чего весь силикатсодержащий материал подают в сернокислотный раствор таким образом, чтобы значение рН раствора постепенно повышалось. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикатсодержащим материалом является цинковая руда. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что силикатсодержащим материалом является цинксодержащий шлак.