Свето- и термостойкий полиамид на основе капролактама, способ его получения и изделие, содержащее его
Формула / Реферат
1. Способ получения свето- и термостойкого полиамида путем полимеризации капролактама в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного пространственно затруднённого пиперидина общей формулы
в которой R1 обозначает функциональную группу, образующую амин или амид, R2 обозначает алкил и R3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода и -OR4, где R4 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, алкильных групп, содержащих 1-7 атома углерода, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного регулятора роста цепи, выбранного из алифатической дикарбоновой кислоты, взятой из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3-диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2-диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин выбирают из группы, состоящей из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин представляет собой 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей.
5 Способ по п.4, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи представляет собой адипиновую кислоту.
6. Свето- и термостойкий полиамид, содержащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидиновый остаток приведенной в п.1 общей формулы, химически связанный с основной полимерной цепью, отличающийся тем, что содержит, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3-диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2-диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей.
7. Полиамид по п.6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин выбирают из группы, состоящей из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей.
8. Полиамид по п.7, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидин представляет собой 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
9. Полиамид по п.6, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей.
10. Полиамид по п.9, отличающийся тем, что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи представляет собой адипиновую кислоту.
11. Свето- и термостойкий полиамид с уменьшенной склонностью к пожелтению, содержащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затруднённый пиперидиновый остаток приведенной в п.1 общей формулы, химически связанный с основной полимерной цепью, и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3-диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2-диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей
12. Изделие, содержащее свето- и термостойкий полиамид по п.11.
13. Изделие по п.12, представляющее собой волокна, нити, ковры и конструкционные пластики.
Текст
1 Данное изобретение относится к технологии полиамидов, в частности, к свето- и термостойкому полиамиду на основе капролактама,способу его получения и изделию, содержащему его. Известно, что полиамид без добавок под воздействием света и тепла обесцвечивается и утрачивает свои физические свойства, такие как сохранение прочности и сопротивление удлинению. Следовательно, для того, чтобы найлон имел приемлемые характеристики, в ряде случаев, необходимо добавлять к нему свето- и/или термостабилизаторы. Стабилизаторы можно добавлять до, во время или после полимеризации. Общепринятые стабилизаторы смешиваются с полимером, но не связываются с полимерной цепью; следовательно, при переработке или применении полиамида стабилизаторы могут легко мигрировать из полимера, испаряться или вымываться. Это означает, что эффективность стабилизации нежелательным образом снижается, и примеси выделяются в окружающую среду(например, в воздух, в красильную ванну и т.д.). Для найлона и изделий из него известны различные органические стабилизаторы. Проблемой, однако, является то, что органические стабилизаторы, такие как, например, пространственно затрудннные фенолы, являются дорогими и имеют ограниченную эффективность. Неорганические стабилизаторы обычно являются менее дорогими и более эффективны,чем органические стабилизаторы; однако, неорганические стабилизаторы вызывают другие трудности. Как правило, обычные неорганические стабилизаторы, такие как, например, соединения меди, вызывают трудности при переработке. Например, в процессе экструзии из расплава соединения меди могут восстанавливаться до нерастворимой элементарной меди. Образование элементарной меди снижает эффективность производства и значительно увеличивает эксплуатационные расходы. Кроме того, удаление отложений меди приводит к возникновению экологически вредных отходов. При других процессах, таких как, например,обработка найлонового волокна, используемого для автомобильной промышленности, комплексами меди в красильной ванне избыток медных комплексов в растворе также дат экологически вредные отходы. Международная заявка РСТ/ЕР 95/01349 описывает стабилизированный по самой своей природе полиамид, содержащий, по меньшей мере, один триацетондиамин, имеющий первичную аминогруппу (-NH2), которая в процессе полимеризации реагирует с концевой карбоксильной группой молекулы полиамида, придавая, таким образом, полимеру свето- и термостойкость. В обзоре в Poly. Deg. And Stab. 21, 251-262(1988) описывается повышение светостойкости полиамида 6/6 с помощью добавки 2,2,6,6 002974 2 тетраметилпиперидин-4-ола ("ТМП"). При повторной конденсации ТМП-содержащего полиамида 6/6 в расплаве меди при 275 С и в атмосфере паров воды, как утверждают авторы,ТМП реагирует с концевыми карбоксильными группами полиамида. Известен способ получения свето- и термостойкого полиамида путем полимеризации одного или нескольких мономеров в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного пространственно затрудннного пиперидина общей формулы в которой R1 обозначает функциональную группу, образующую амин или амид, R2 обозначает алкил, и R3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода и -OR4, где R4 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, алкильных групп, содержащих 1-7 атома углерода(см. заявку WO 97/05189, C08G 69/48,13.02.1997). Задачей изобретения является разработка свето- и термостойкого полиамида на основе капролактама, который позволяет снизить потребность в стабилизаторах на основе меди и, в частности, получить продукт с уменьшенной склонностью к пожелтению. Поставленная задача решается в способе получения свето- и термостойкого полиамида путем полимеризации капролактама в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного пространственно затрудннного пиперидина общей формулы в которой R1 обозначает функциональную группу, образующую амин или амид, R2 обозначает алкил, и R3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода и -OR4, где R4 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, алкильных групп, содержащих 1-7 атома углерода,который заключается в том, что полимеризацию проводят в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного регулятора роста цепи, выбранного из алифатической дикарбоновой кислоты, взятой из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3 диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2 диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой 3 кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей. По меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидин предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 4-амино 2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4 пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6 тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей. По меньшей мере, один регулятор роста цепи предпочтительно выбирают из группы,состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей. Другим объектом данного изобретения является свето- и термостойкий полиамид, в частности, с уменьшенной склонностью к пожелтению, содержащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидиновый остаток приведенной выше общей формулы,химически связанный с основной полимерной цепью, и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3-диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2-диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4 диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей. На фиг. 1 показано в процентах сохранение прочности окрашенных в растворе нитей после испытания на везерометре. 4 Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий пожелтение полимерных пластин после испытания на везерометре. Процесс полимеризации, с помощью которого получают полиамид по данному изобретению, предпочтительно проводят традиционными способами, такими как, например, описанный в патенте США 5149758, за исключением того, что полимеризацию по данному изобретению проводят в присутствии эффективного количества одного или более пространственно затрудннных пиперидинов и эффективного количества одной или более алифатической дикарбоновой кислоты, регулирующей рост цепи. Эффективное количество, по меньшей мере,одного пространственно затрудннного пиперидина обозначает количество, достаточное в сочетании его с одной или более алифатической дикарбоновой кислотой, регулирующей рост цепи, для придания получающемуся полиамиду свето- и термостойкости. Предпочтительно, эффективное количество одного или более пространственно затрудннных пиперидинов находится в интервале около 0,030-0,800, и более предпочтительно, в интервале около 0,060-0,400 мол.% от веса взятых, образующих полиамид мономеров. Эффективное количество, по меньшей мере, одной алифатической дикарбоновой кислоты, регулирующей рост цепи, представляет собой количество, достаточное, в сочетании с одним или более пространственно затрудннным пиперидином, для придания получающемуся полиамиду свето- и термостойкости. Предпочтительно, эффективное количество одной или более регулирующей рост цепи алифатической дикарбоновой кислоты находится в интервале около 0,001-0,800, и более предпочтительно, около 0,050-0,500 мол.% от веса взятых образующих полиамид мономеров. Для получения полиамида по данному изобретению один или более пространственно затрудннный пиперидин и одну или более регулирующую рост цепи алифатическую дикарбоновую кислоту добавляют к исходному капролактаму или к полимеризующейся реакционной смеси. То-есть, один или более пространственно затрудннный пиперидин, одну или более алифатическую дикарбоновую кислоту регулятор роста цепи, и капролактам можно вводить в реактор, где осуществляется полимеризация, по отдельности или в виде смеси. Пространственно затрудннный пиперидин может также являться смесью пространственно затрудннных пиперидинов. Более предпочтительным пространственно затрудннным пиперидином является 2,2,6,6-тетраалкилпиперидин. Наиболее предпочтительным пространственно затрудннным пиперидином является 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Наиболее предпочтительной, регулирующей рост цепи алифатической дикарбоновой кислотой, является адипиновая кислота. 5 Свето- и термостойкий полиамид согласно изобретению может также содержать различные стандартные нестабилизирующие добавки. Эти добавки включают, например, смазки, зародышеобразователи, антиоксиданты, антистатики и т.д. Благодаря свето- и термостойкости, в частности уменьшенной склонности к пожелтению, полимамид согласно изобретению не нуждается в содержании в качестве добавок других стабилизаторов, таких как, например, соединения меди, хотя другие стабилизаторы, если желательно, могут присутствовать. Если присутствуют другие стабилизаторы, они содержатся в значительно меньших количествах. Исключение таких стабилизирующих добавок снижает эксплуатационные расходы и исключает вредные отходы, образующиеся при удалении осадков стабилизаторов. Полиамид согласно изобретению также обладает повышенной способностью к прядению. Способность к прядению повышена, по меньшей мере, примерно на 0,5%. Такое повышение способности к прядению превращается в снижение ежегодных производственных затрат на сотни тысяч долларов. Не желая связывать себя с какой-либо теорией, в настоящее время полагают, что повышенная способность к прядению связана с тем, что модифицированный полиамид по данному изобретению имеет более узкое молекулярно-весовое распределение, чем полиамиды, регуляторами которых являются уксусная и пропионовая кислота. У полимеров с относительной вязкостью 2,7 молекулярновесовое распределение модифицированного полиамида по данному изобретению составляет около 1,65-1,80, а молекулярно-весовое распределение полиамидов, полученных с уксусной и пропионовой кислотой в качестве регуляторов,составляет около 1,90-2,00. Дополнительным объектом данного изобретения является изделие, содержащее свето- и термостойкий полиамид согласно изобретению,Данное изделие может представлять собой волокна, нити, ковры и конструкционные пластики, например, в виде деталей автомобилей и т.п. Волокна можно получать, перерабатывая светои термостойкие полиамиды по данному изобретению любым стандартным способом, который описан, например, в патентах США 4983448 и 5487860. Предпочтительно процесс получения волокна включает быстрое прядение свето- и термостойкого полиамида при скорости приемного устройства, по меньшей мере, около 4000 м/мин. Конструкционные пластики можно получать, перерабатывая свето- и термостойкие полиамиды по данному изобретению любым стандартным способом, который описан, например, в патенте США 5474853. Волокна, получающиеся из свето- и термостойких полиамидов по данному изобретению, могут окрашиваться обычными красителями, применяемыми 6 для окрашивания найлона, например, такими как металлсодержащие и неметаллсодержащие красители. Можно использовать обычное окрашивание найлона в красильной ванне. Следующие общие условия даны в качестве примера и не являются ограничивающими. Красильная ванна готовится так, чтобы е объм был примерно в 20 раз больше веса окрашиваемых изделий. Добавляют реагенты для осуществления процесса, включая хелатирующий агент для осаждения или комплексообразования ионов металла в жсткой воде, выравниватель окраски,и, в случае металлсодержащих кислых красителей, донор кислоты для медленного понижения рН красильной ванны. Добавляют краситель и корректируют рН красильной ванны. Раствор нагревают до заданной температуры, обычно около 95-110 С, со скоростью примерно 0,5-3 С в минуту и выдерживают при этой температуре примерно 30-60 мин. Красильную ванну охлаждают и освобождают, а изделия тщательно промывают в чистой воде. Окрашенные изделия высушивают в барабанной сушилке или в сушильном шкафу, таком, например, как сушильный шкаф Тентера. Иначе волокно из свето- и термостойких полиамидов по данному изобретению можно окрашивать в растворе перед тем, как из него получают изделие. Можно применять обычные условия для окрашивания найлона в растворе. Следующие общие условия приводятся в качестве примера и не являются ограничивающими. Полиамид по данному изобретению расплавляют и окрашивают красителем, выбранным из группы, состоящей из пигментов, красителей,любых окрашивающих соединений со свойствами, промежуточными между пигментами и красителями, и их комбинаций. Из окрашенного полиамида затем прядут нити или изготавливают ткани обычными стандартными способами,которые описаны, например, в патентах США 4983448, 5487860 и 4918947. Для конструкционных пластиков полимерную крошку смешивают с красящими веществами, такими, например, как пигменты и красители, перед загрузкой в экструдер. Смесь для загрузки в экструдер представляет собой физическую смесь, а не смесь в расплаве. Изобретение далее описывается нижеследующими подробными примерами. Примеры даны для иллюстрации и не ограничивают объм изобретения. В этих примерах "АДК" относится к адипиновой кислоте, "ППК" относится к пропионовой кислоте, "ТФК" относится к терефталевой кислоте и "ТАД" относится к 4 амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидину. Также применяемые в примерах следующие термины и условия испытания означают: 7 Весовой процент. Содержание в весовых процентах данного компонента в загрузке. Относительная вязкость (ОВ). Относительная вязкость представляет собой отношение вязкости раствора полимера в муравьиной кислоте к вязкости самой муравьиной кислоты (ASTM D 789). Приводимые в данном описании результаты испытаний получены при использовании 0,20 г найлона 6, растворнного в 20 мл муравьиной кислоты при 25 С. Содержание концевых групп. Содержание концевых аминогрупп определяют, растворяя около 2,0 г полимера, примерно, в 60 мл смеси фенол-метанол (68:32). Этот раствор титруют примерно 0,20 нормальной НСl при, примерно, 25 С потенциометрическим методом, причм конечную точку титрования определяют по резкому увеличению потенциала. Содержание концевых карбоксильных групп определяют, растворяя около 0,30 г полимера примерно в 40 мл бензилового спирта при 180 С. Раствор титруют примерно 0,03 нормальным гидроксидом трет.-бутиламмония при, примерно, 80-100 С потенциометрическим методом, причм конечную точку титрования определяют по резкому увеличению потенциала. Определение атмосферостойкости. Это определение проводят для того, чтобы смоделировать воздействие экстремальных атмосферных условий, создаваемых солнечным светом, теплом и влажностью, на внутреннюю отделку автомобиля, и для того, чтобы предсказать характеристики внутренних отделочных материалов автомобиля. В этом испытании определяют степень пожелтения (значение дельтаb) каждого из экспонируемых образцов. Этот тест проводят в соответствии с методом испытаний GM SAE J1885, озаглавленным "Ускоренное экспонирование деталей внутренней отделки автомобиля с применением водоохлаждаемой ксеноновой дуговой лампы с регулируемой поверхностной плотностью потока излучения". Сохранение прочности. Данный тест предназначен для определения сохранения прочности контрольных и экспериментальных образцов. Термин "сохранение прочности" относится к изменению предела прочности на разрыв материала под действием на материал солнечного или искусственного света. Прочность на разрыв есть мера прочности волокна. Этот тест осуществляют в соответствии с методом испытания ААТСС 16-1993,"Цветостойкость на свету", вариант Е (водоохлаждаемая ксеноновая дуговая лампа, непрерывное освещение). Материалы экспонируют при 2125 кДж, и прочность каждого материала на разрыв определяют перед экспонированием и после каждого увеличения энергии на 425 кДж. Сохранение прочности в процентах определяют следующим образом: 8 Прочность на разрыв после экспонирования х 100%/ Прочность на разрыв после экспонирования Пример 1 (сравнительный). Получение найлона 6 в присутствии регулятора ППК/ТАД Смесь 75 кг капролактама, 1800 г воды,135 г (0,18 вес.%) пропионовой кислоты и 112,5 г (0,15 вес.%) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина загружают в автоклав мкостью 250 л. Смесь нагревают до 270 С в течение часа, при этом давление увеличивается до 60 ф/дюйм 2(413,6856 кПа)(3102 мм Нg). После выдерживания смеси при 60 ф/дюйм 2 (413,6856 кПа) в течение 30 мин давление медленно снижают. Чтобы ускорить полимеризацию, смесь выдерживают в вакууме 400 мм Нg (400 Торр) в течение 75 мин. Затем полимер экструдируют под давлением азота и режут, получая крошку. Крошку промывают горячей водой (90 С) и сушат в барабанной сушилке. Относительная вязкость равна 2,71. Содержание аминогрупп составляет 42 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп составляет 45 мэкв/кг. Пример 2. Получение найлона 6 в присутствии регулятора АДК/ТАД. Смесь 75 кг капролактама, 1800 г воды,240 г (0,32 вес.%) адипиновой кислоты и 112,5 г(0,15 вес.%) 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина загружают в автоклав мкостью 250 л. Смесь нагревают до 270 С в течение часа, при этом давление повышается до 60 ф/дюйм 2(413,6856 кПа)(3102 мм Нg). Выдерживают смесь при 60 ф/дюйм 2 (413,6856 кПа) в течение 30 мин, затем давление медленно понижают. Для ускорения полимеризации, систему выдерживают в вакууме 500 мм Нд в течение 45 мин. Затем полимер под давлением азота экструдируют и готовят крошку. Крошку промывают горячей водой (90 С) и сушат в барабанной сушилке. Относительная вязкость равна 2,67. Содержание аминогрупп составляет 37 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп составляет 70 мэкв/кг. Пример 3 (сравнительный). Получение найлона 6 в присутствии регулятора ППК/0,15% ТАД. Смесь расплавленного капролактама, содержащую 0,5 вес.% воды и 0,19 вес.% пропионовой кислоты, постепенно вводят в верхнюю часть реактора для полимеризации. Реактор для полимеризации представляет собой колонну ВК из нержавеющей стали, описанную в патенте США 4354020, использованном в данном описании в качестве ссылки. Смесь при перемешивании непрерывно вводят в верхнюю часть колонны ВК в реакционную зону 1 при температуре около 265 С и со скоростью около 30-40 кг/ч. Колонну ВК мкостью 340 л нагревают с помощью масляного теплообменника. Одновременно непрерывно отдельным потоком в реакционную зону 1 поступает 4-амино-2,2,6,6 тетраметилпиперидин с такой скоростью, что в 9 смеси вс время находится 0,15 вес.% 4-амино 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Тепло, образующееся при полимеризации в последующих реакционных зонах, отводится за счт охлаждения внутренними теплообменниками. Температура последней реакционной зоны равна, примерно, 265 С. Образующийся полимер выдавливают внизу колонны ВК и режут в крошку. Крошку промывают горячей водой (90 С) и сушат в барабанной сушилке. Относительная вязкость равна 2,68. Содержание как аминогрупп,так и концевых карбоксильных групп составляет 44 мэкв/кг. Пример 4. Получение найлона 6 в присутствии регулятора АДК/0,15% ТАД. Капролактам полимеризуется в такой же колонне ВК, что и в примере 3, но с добавлением 0,29 вес.% адипиновой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,15 вес.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Относительная вязкость высушенного продукта составляет 2,73, содержание концевых аминогрупп 43 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп составляет 59 мэкв/кг. Пример 5. Получение найлона 6 в присутствии регулятора АДК/0,30% ТАД. Капролактам полимеризуется в той же колонне ВК, что и в примере 3, но с добавлением 0,29 вес.% адипиновой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,30 вес.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Высушенный продукт имеет относительную вязкость 2,70, содержание концевых аминогрупп 53 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп 51 мэкв/кг. Пример 6 (сравнительный). Получение найлона 6 в присутствии регулятора ТФК/0,15 вес.% ТАД. Капролактам полимеризуется в той же колонне ВК, что и в примере 3, с добавлением 0,30 вес.% терефталевой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,15 вес.% 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Относительная вязкость высушенного продукта равна 2,68, содержание концевых аминогрупп 42 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп 63 мэкв/кг. Пример 7. Прядение окрашенной в растворе филаментной нити 1115 Денье/58 волокон с трхлепестковым поперечным сечением. Полимер найлон 6 из примеров 3-6, а также промышленный найлон 6 (найлон 6, Ultramid В, выпускаемый корпорацией БАСФ, MountOlive, NJ) экструдируют при 260-265 С. Через объмные дозаторы в прядильную машину подают серый непрозрачный концентрат в смеси с соответствующим количеством найлоновой крошки. Экструдируемые нити охлаждают и отверждают током охлажденного до 15 С воздуха. После нанесения аппретуры нити вытягивают со степенью вытяжки 3,3 и придают текстуру, пропуская через текстурирующую фильеру при 215 С. Нити получают при скорости тянущего валика около 2350 м/мин. 10 Пример 8. Сохранение прочности после ультрафиолетового облучения. Непрозрачные серые окрашенные в растворе нити из примера 7 экспонируют в везерометре Atlas Ci65 Weather-Ometer при 2125 кДж с инкрементом 425 кДж в условиях, определяемых методом испытания ААТСС 16-1993,Цветостойкость на свету, вариант Е. Прочность каждой нити определяют перед экспонированием и после каждого увеличения экспозиции на 425 кДж. Сохранение прочности в процентах после каждого увеличения экспозиции показано на фиг. 1. Эти результаты показывают значительное увеличение сохраннной прочности у ТАД-содержащих полимеров,особенно АДК/ТАД-полимеров. Прочность промышленного найлона 6 резко падает в ходе экспонирования, тогда как ТАД-содержащие полимеры сохраняют более 85% своей прочности после экспонирования при 2125 кДж. Пример 9. Пожелтение пластин, определяемое методом GM SAE J1885. Полимер из примеров 3-6, а также промышленный найлон 6 (найлон 6, Ultramid В,выпускаемый корпорацией БАСФ, Mount Olive,NJ) расплавляют в литьевой машине, примерно,при 265 С. Расплавленный полимер заливают в форму, получая пластины 110 ммх 110 ммх 3 мм. Затем эти пластины разрезают на меньшие, каждая размером 55 мм х 110 мм х 3 мм. Затем пластины экспонируют в везерометре Atlas Ci65 Xenon-Arc Weather-Ometer в течение 1000 ч (1410 кДж) при повышении (инкремент 141 кДж) через каждые 100 ч по условиям, определяемым методом испытания GMSAE J1885. Экспонированные пластины проверяют на пожелтение (или "Дельта b," где более высокая величина Дельта b есть показатель большего пожелтения образца) при каждом увеличении экспозиции на цветном спектрофотометре Applied Color Systems. Результаты этих измерений показаны в виде графика на фиг. 2. Результаты показывают, что промышленный полимер найлон 6 и сравнительный полимер с регулятором ТФК/0,15% ТАД заметно желтеют при экспонировании. Хотя экспонирование ППК/ТАД-полимера вызывает меньшее пожелтение, чем в случае промышленного полимера найлон 6 и сравнительного полимера с регулятором ТФК/0,15% ТАД, экспонирование полимеров АДК/ТАД дат лишь минимальное пожелтение. Хотя изобретение было описано в отношении только того, что в настоящее время рассматривается как практически наиболее важная и предпочтительная форма его осуществления,следует понимать, что оно не ограничивается ею, но напротив, оно охватывает различные модификации и эквиваленты, соответствующие духу данного изобретения и входящие в объм притязаний, определяемые формулой изобретения. 11 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ. 1. Способ получения свето- и термостойкого полиамида путем полимеризации капролактама в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного пространственно затрудннного пиперидина общей формулы в которой R1 обозначает функциональную группу, образующую амин или амид, R2 обозначает алкил и R3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильных групп, содержащих 1-3 атома углерода и -OR4, где R4 выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, алкильных групп, содержащих 1-7 атома углерода,отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии эффективного количества, по меньшей мере, одного регулятора роста цепи,выбранного из алифатической дикарбоновой кислоты, взятой из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3 диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2 диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что,по меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидин выбирают из группы,состоящей из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3-амино 2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-(аминоалкил)тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4 пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6 тетраметил-4-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3 пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что,по меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидин представляет собой 4 амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. 12 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что,по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбирают из группы, состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что,по меньшей мере, один регулятор роста цепи представляет собой адипиновую кислоту. 6. Свето- и термостойкий полиамид, содержащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидиновый остаток приведенной в п.1 общей формулы, химически связанный с основной полимерной цепью, отличающийся тем, что содержит, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи,химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3 диметилянтарной кислоты; 2-этил-2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2 диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей. 7. Полиамид по п.6, отличающийся тем,что, по меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидин выбирают из группы,состоящей из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 4-(аминоалкил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 4-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 3-амино 2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 3-(аминоалкил)тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил)-тетраметилпиперидина; 3-(аминоарил/алкил)-тетраметилпиперидина; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4 пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6 тетраметил-4-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3 пиперидинкарбоновой кислоты; 2,2,6,6 тетраметил-3-пиперидиналкилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3-пиперидинарилкарбоновой кислоты; 2,2,6,6-тетраметил-3,4-пиперидиналкил/арилкарбоновой кислоты и их смесей. 8. Полиамид по п.7, отличающийся тем,что, по меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидин представляет собой 4 амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. 9. Полиамид по п.6, отличающийся тем,что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи выбран из группы, состоящей из адипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; себациновой кислоты и их смесей. 10. Полиамид по п.9, отличающийся тем,что, по меньшей мере, один регулятор роста цепи представляет собой адипиновую кислоту. 11. Свето- и термостойкий полиамид с уменьшенной склонностью к пожелтению, содержащий основную полимерную цепь на основе капролактама, по меньшей мере, один пространственно затрудннный пиперидиновый остаток приведенной в п.1 общей формулы, химически связанный с основной полимерной цепью, и, по меньшей мере, одну алифатическую дикарбоновую кислоту в качестве регулятора роста цепи, химически связанную с основной полимерной цепью, при этом, по меньшей мере,один регулятор роста цепи выбран из группы, Фиг. 1 14 состоящей из яблочной кислоты; малоновой кислоты; метилмалоновой кислоты; этилмалоновой кислоты; бутилмалоновой кислоты; диметилмалоновой кислоты; янтарной кислоты; метилянтарной кислоты; 2,2-диметилянтарной кислоты; 2,3-диметилянтарной кислоты; 2-этил 2-метилянтарной кислоты; глутаровой кислоты; 2,2-диметилглутаровой кислоты; 2,3-диметилглутаровой кислоты; 2,4-диметилглутаровой кислоты; адипиновой кислоты; 3-метиладипиновой кислоты; азелаиновой кислоты; пимелиновой кислоты; себациновой кислоты; декандикарбоновой кислоты; додекандикарбоновой кислоты и их смесей. 12. Изделие, содержащее свето- и термостойкий полиамид по п.11. 13. Изделие по п.12, представляющее собой волокна, нити, ковры и конструкционные пластики.
МПК / Метки
МПК: C08K 5/3435, C08G 69/00
Метки: основе, изделие, способ, получения, свето, капролактама, содержащее, термостойкий, полиамид
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/8-2974-sveto-i-termostojjkijj-poliamid-na-osnove-kaprolaktama-sposob-ego-polucheniya-i-izdelie-soderzhashhee-ego.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Свето- и термостойкий полиамид на основе капролактама, способ его получения и изделие, содержащее его</a>
Предыдущий патент: Производные пиримидина в качестве ингибиторов репликации вируса иммунодефицита человека
Следующий патент: Способ синтеза ингибиторов циклооксигеназы-2
Случайный патент: Устройство для удаления осадка, создаваемого при электролитическом рафинировании или электрохимическом извлечении металла