Аморфные частицы диоксида кремния, содержащие бор

005493 Настоящее изобретение имеет отношение к аморфным частицам диоксида кремния, содержащим атомы бора, к способу их приготовления и к их использованию в качестве активных (усиливающих) наполнителей. Осажденный диоксид кремния все шире используют в качестве наполнителя для эластомеров, таких как резина, особенно для применения в шинах автомобилей. Существует постоянная потребность в альтернативных и улучшенных продуктах в этой быстро развивающейся области промышленности. Более конкретно, промышленность заинтересована в осажденном диоксиде кремния, который может быть легко равномерно диспергирован в указанном эластомере и/или который может быть быстрее и дешевле обработан, например, при помощи модификаторов перед полным диспергированием в эластомере, что позволяет получить эластомерные композиции (после вулканизации и отверждения) с низким теплообразованием, высоким сцеплением шин с влажной поверхностью и с низким сопротивлением качению. Заявленный здесь диоксид кремния содержит атомы бора. В патенте США 2630410 раскрыты водные золи диоксида кремния, стабильность которых улучшена за счет добавки борной кислоты, тетрабората натрия (буры) или чего-то подобного. Соединения бора добавляют в золи диоксида кремния только в качестве стабилизатора, причем золь диоксида кремния, как таковой, не изменяется за счет добавки указанного соединения бора. В патенте DE 2716225 раскрыт осажденный диоксид кремния, который содержит 4-20 мас.% В 2 О 3. Эти композиции диоксида кремния используют в органополисилоксановых эластомерах. Диоксид кремния указанных композиций не изменяется, как таковой, но получается в виде частиц, пропитанных В 2O3. Недавно были опубликованы патентные заявки ЕР 943648 и ЕР 941995, обе из которых имеют отношение к резиновым смесям, в которые по отдельности добавляют диоксид кремния и боратное соединение для повышения скорости реакции между диоксидом кремния и добавленным модификатором силана. Сейчас обнаружено, что использование нового специфического типа осажденного диоксида кремния приводит к дополнительному повышению скорости реакции между диоксидом кремния и модификатором силана, а также к улучшению диспергирования частиц диоксида кремния в резиновых композициях. Преимущества настоящего изобретения заключаются в аморфной частице диоксида кремния, содержащей от 0,00001 до 12,5 мас.% (массовых процентов) атомов бора, отличающейся тем, что атомы бора ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния. Частица диоксида кремния преимущественно содержит от 0,001 до 10 мас.% атомов бора. Противоположно тому, что заявляется в известных публикациях (см., например, книгу "Химия диоксида кремния" (Ralph К. Her, The Chemistry Of Silica, John WileySons, 1979), встроенный бор не легко (трудно) вымывается или гидролизуется из структуры диоксида кремния и, следовательно, не выщелачивается существенно в кислотной среде, когда суспензию диоксида кремния после осаждения подкисляют, например, до рН = 4. В патенте ЕР 631982 раскрыты агрегаты диоксида кремния, в которые дополнительно к Аl или для его замены могут быть введены другие элементы, такие как Fe, Mg, В, Р и S, для адаптации диоксида кремния к его использованию в эластомере. Однако в этом документе не раскрыто, какие улучшения могут быть получены за счет указанных элементов, а также какой из этих элементов должен быть выбран для получения конкретного желательного улучшения. Более того, указанные агрегаты имеют высокие значения площади поверхности по методу BET за счет применения метода приготовления, в котором используют температуры старения от 15 до 50 С. Дополнительное улучшение было обнаружено в том случае, когда отдельно от ковалентно связанного бора в структуре диоксида кремния также присутствует ковалентно связанный алюминий. Таким образом, аморфный диоксид кремния может дополнительно содержать от 0,05 до 15 мас.%, а преимущественно от 0,8 до 2 мас.% атомов алюминия, которые ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния. Это улучшение не было получено с другими элементами, которые были раскрыты в патенте ЕР 631,982. Удивительным образом удалось открыть новый способ приготовления таких новых осажденных частиц диоксида кремния, в высшей степени подходящих для использования в качестве замены обычных осажденных частиц диоксида кремния в эластомерных композициях. Более конкретно, осажденные частицы диоксида кремния, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы абсорбцией масла DBP (дибутилфталата, от англ. dibutil phtalate),составляющей 100-400 мл на 100 г, а преимущественно 150-300 мл на 100 г, площадью поверхности, по методу BЕТ (т.е. измеренной с помощью адсорбции газа, например азота), составляющей 30-500 м 2/г, преимущественно 50-300 м 2/г, а еще лучше 120-220 м 2/г, и площадью поверхности по СТАВ (т.е. измеренной с помощью бромида цетилтриметиламмония, от английского cetyl trimethyl ammonium bromide), составляющей 30-350 м 2/г, преимущественно 50-300 м 2/г, а еще лучше 120-220 м 2/г. Частицы диоксида кремния преимущественно подвергают старению при температуре более 60 С, а еще лучше в диапазоне 65-90 С. Методы определения абсорбции масла DBP, площади поверхности по BET и СТАВ упомянуты в экспериментальной части примеров. Осажденный диоксид кремния, в соответствии с настоящим изобретением, преимущественно имеет объем пор 0,55-0,85 мл/г, при измерении в соответствии с DIN 66133(при приложении давления от 7 до 500 бар) при использовании времени приведения в состояние равновесия в ходе анализа, равного 30 с. Осажденный диоксид кремния, в соответствии с настоящим изобретением, получают при помощи одной или нескольких из следующих процедур. Борную (ортоборную) кислоту (Н 3 ВО 3) растворяют в растворе жидкого стекла (при весовом соотношении SiO2/Na2O около 3,3, содержащем 15-25, преимущественно 17,5-20, а еще лучше около 18,5 мас.% SiO2, и имеющем плотность около 1,225 г/мл). Добавляют органическую или неорганическую кислоту (азотную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту) и полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат. Бoрную кислоту растворяют в растворе жидкого стекла. Добавляют растворимую в воде соль алюминия. Полученный боросиликат алюминия фильтруют, промывают и сушат. Борную кислоту растворяют в растворе жидкого стекла. Добавляют соль алюминия (например,сульфат, нитрат, фосфат) в кислый раствор. Кислый раствор добавляют в раствор жидкого стекла. Полученный боросиликат алюминия фильтруют, промывают и сушат. Буру (тетраборат натрия Na2B4O710H2O) растворяют в воде. Для повышения растворимости может быть добавлена кислота, которая может содержать соли алюминия. Раствор буры, жидкое стекло и кислоту одновременно накачивают в реакционный сосуд. Полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат. Борную кислоту растворяют в воде. Для повышения растворимости может быть добавлено основание (щелочь). Раствор борной кислоты, жидкое стекло и кислоту, которая может содержать соли алюминия, одновременно накачивают в реакционный сосуд. Полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат. Буру растворяют в кислоте. Указанную кислоту объединяют с жидким стеклом. Полученный борсодержащий диоксид кремния фильтруют, промывают и сушат. Буру и соли алюминия растворяют в кислоте. Этот кислый раствор объединяют с жидким стеклом. Полученный боросиликат алюминия фильтруют, промывают и сушат. Таким образом, аморфные частицы диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены при помощи способа, который содержит операции реагирования водного раствора жидкого стекла с борной кислотой и/или бурой, а также возможно, с солью алюминия, при рН=10,5 или ниже. Частицы диоксида кремния являются аморфными. Кристаллические и стеклоподобные частицы исключаются, так как они не имеют преимущественных свойств в случае использования в качестве активного наполнителя в эластомере. Так как полагают, что эффективность предлагаемых частиц диоксида кремния связана со свойствами поверхности частиц, то есть с числом свободных гидроксильных групп у поверхности частицы, то предпочтительным является наличие атомов бора и, если они есть, атомов алюминия на поверхности частиц. Это может быть достигнуто за счет первоначального приготовления обычного диоксида кремния с последующим добавлением буры, борной кислоты и солей алюминия после начальных стадий процесса приготовления диоксида кремния. Серную кислоту и жидкое стекло преимущественно вводят ниже уровня жидкости в реакторе, например, при помощи так называемых погружных трубок, чтобы предотвратить возникновение высоких локальных концентраций указанных компонентов. Весовое отношение количества SiO2, введенного при помощи жидкого стекла на первой стадии введения жидкого стекла, к количеству водной среды в реакторе преимущественно составляет от 1:9,7 до 1:19,5, а преимущественно около 1:13,5. Более того, весовое отношение количества SiO2, введенного при помощи жидкого стекла на второй стадии введения жидкого стекла, к количеству водной среды, присутствовавшей в реакторе перед первой стадией введения, составляет от 1:24 до 1:46, а преимущественно около 1:27. Следует иметь в виду, что использованный здесь термин "осажденный диоксид кремния" связан с осажденным диоксидом кремния в виде порошка. Однако по желанию порошок может быть преобразован в гранулы, зернышки, шарики или частицы другой аналогичной формы при помощи прессования. Для упрощения транспортировки, например для пневмотранспортирования, снижения слеживания в хранилищах и понижения образования пыли, а также для более эффективного использования пространства хранения, осажденный диоксид кремния преимущественно уплотняют перед использованием. Уплотнение дополнительно облегчает образование смесей и перемешивание при введении диоксида кремния в эластомер. В связи с этим операция уплотнения преимущественно включена в способ в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительная операция уплотнения предусматривает проведение операции гранулирования. Способ может предусматривать проведение операции дробления для обеспечения определенного распределения по размерам осажденных частиц диоксида кремния. Было обнаружено, что свойства осажденного диоксида кремния, а именно, среди прочего, абсорбция масла DBP и площади поверхности по BET и СТАВ, мало зависят от операции гранулирования и/или дробления.-2 005493 Операция сушки сама по себе не является критической. Могут быть использованы обычные операции сушки, например сушка с использованием сушильного шкафа, распылительная сушка, термическая сушка, сушка в псевдоожиженном слое, лотковая сушка, сушка в сушильном барабане и т.п. Однако было обнаружено, что время нахождения осажденного диоксида кремния в сушилке может влиять на его значение абсорбции масла DBP. Более конкретно, время сушки от нескольких секунд до минут (при высоких температурах) обычно приводит к получению значения абсорбции DBP вблизи от верхнего края заданного диапазона, в то время как медленная сушка, например в течение десятков минут и даже часов,приводит к получению значения абсорбции DBP вблизи от нижнего края заданного диапазона. Полученный указанным образом осажденный диоксид кремния отлично подходит для использования в эластомерах в качестве наполнителя/упрочнителя (армирующего агента). Используют обычные операции введения в эластомер и обычный состав конечного эластомера, за исключением того, что применяют осажденный диоксид кремния в соответствии с настоящим изобретением. Были отмечены благоприятная обработка эластомерной смеси и отличные свойства конечного эластомерного изделия. Надо указать, что термин "эластомер", который использован в данном описании, относится ко всем эластомерным композициям, которые обычно используют в промышленности. Более конкретно, это может быть синтетическая или природная каучуксодержащая композиция, которая может содержать все известные добавки, которые требуются для получения готовых изделий, содержащих указанные композиции (после их отверждения). Так как использование осажденного диоксида кремния в шинах представляет особый интерес, а также ввиду того, что осажденный диоксид кремния в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходит для такого использования, термин "эластомерные композиции" включает в себя резиновые композиции, предназначенные для использования в протекторах шин. Однако осажденный диоксид кремния в соответствии с настоящим изобретением может быть также использован в качестве наполнителя в резиновых композициях, предназначенных для использования, например, в подвесках двигателей, в конвейерных лентах и т.п. Приведенные далее примеры даны для пояснения изобретения. Общая часть Площадь поверхности по BET была проанализирована в соответствии с методом, описанным в статье Brunauer, Emmet, and Toiler, The Journal of the American Chemical Society, Vol. 50, page 309,1938. Площадь поверхности по СТАВ была проанализирована в соответствии с методом NFT 45007, ноябрь 1987. Абсорбция масла DBP была проанализирована в соответствии с методом ASTM D 1208. Водопоглощение, выраженное в мас.%, определяли как разность веса сухого образца и влажного образца. Активность воды равна водопоглощению на единицу площади поверхности по BET. Количество поглощенной воды зависит от площади поверхности диоксида кремния. Поэтому активность воды следует сравнивать с водопоглощением частиц диоксида кремния с различными площадями поверхности. Для повышения воспроизводимости в цикл измерения всегда включают контрольный образец, причем активность воды для всех образцов выражают относительно этого контрольного образца. Активность воды для этого контрольного образца принимают за 1,00. Улучшения относительно немодифицированного диоксида кремния выражают в процентах, причем показания для немодифицированного диоксида кремния принимают за 100%. Пример 1. Частицы диоксида кремния были приготовлены в соответствии с методами A-D. Метод А. (Сравнительный пример, без использования бора и алюминия). Осажденный диоксид кремния был получен следующим образом. В резервуар с активным перемешиванием объемом 0,030 м 3 загрузили около 16,4 кг деминерализованной (смягченной) воды, которая содержит ориентировочно 0,002 мас.% Са 2+. Содержимое нагрели до 80 С и поддерживали при этой температуре в ходе последующих операций. Жидкое стекло (SiO2/Na2O с весовым отношением около 3,3,содержащее 18,5 мас.% SiO2 и имеющее плотность около 1,225 г/мл) вводили в резервуар со скоростью 75 г/мин в течение 90 мин, так что всего ввели около 6,6 кг жидкого стекла. Одновременно с введением-3 005493 жидкого стекла вводили также серную кислоту (18 мас.%). Скорость введения выбирали таким образом,что рН в ходе осаждения диоксида кремния составляла 9,3. Всего ввели около 2,8 кг серной кислоты(17,5 мас.%). После прекращения введения оставили реакционную смесь для последующей реакции при указанном рН в течение 15 мин. Затем вводили серную кислоту в течение 10 мин, так что значение рН понизилось до 7,5. Для этого необходимо около 0,5 кг серной кислоты (17,5 мас.%). Затем в реактор вновь вводили жидкое стекло (18,5 мас.% SiO2) с прежней скоростью в течение 45 мин. Всего ввели около 2,8 кг жидкого стекла. Одновременно вводили серную кислоту для поддержания постоянного значения рН, равного 7,5. Для этого необходимо около 1,4 кг серной кислоты (17,5 мас.%). После окончания введения жидкого стекла продолжали введение серной кислоты в течение 20 мин, чтобы понизить рН до значения 4,0. Для этого необходимо около 0,2 кг серной кислоты (17,5 мас.%). Осажденный диоксид кремния извлекали из реактора, промывали обычным образом при помощи фильтр-пресса и сушили с использованием термической сушилки с центрифугой. Метод В. Диоксид кремния был приготовлен таким же образом, как в методе А, но 36,2 г борной кислоты были растворены в растворе жидкого стекла. Этот раствор борная кислота/жидкое стекло добавляли одновременно с серной кислотой в реактор, который содержит воду ("зеркало"). Полученный осажденный аморфный борсодержащий диоксид кремния (бор внедрен повсюду в его структуру) был отфильтрован,промыт и высушен. Метод С. Диоксид кремния был приготовлен таким же образом, как в методе А, но 36,2 г борной кислоты были растворены в растворе жидкого стекла. Вместо 0,2 кг серной кислоты использовали 0,3 кг раствора сульфата алюминия для понижения рН до 4,0. Метод D. Диоксид кремния был приготовлен таким же образом, как в методе А, но вместо 0,2 кг серной кислоты использовали 0,3 кг раствора сульфата алюминия для понижения рН до 4,0. Во всех методах A-D были использованы следующие растворы: Раствор жидкого стекла, который содержит ориентировочно 18,5 мас.% SiO2, а в методах В и С было использовано 0,067 мас.% бора. В методах С и D использованный раствор Аl2(SO4)3 имел концентрацию около 17,5 мас.% и был использован только для подкисления от рН 7,5 до рН 4,0. Частицы диоксида кремния были высушены в распылительной сушилке с центрифугой. Таблица 1. Анализ борсодержащих частиц диоксида кремния, приготовленных в соответствии с методами A-Dw.aводопоглощение, в диоксиде кремния присутствует в виде загрязнения 0,11 мас.% Аl. Табл. 1 четко показывает, что введение бора при помощи метода В (раствор жидкого стекла, который содержит 0,067 мас.% бора) приводит к существенному повышению водопоглощения и сопутствующему повышению абсорбции масла DBP. Повышение водопоглощения оказывает положительное воздействие на реакцию модификации между диоксидом кремния и модификатором силана, а повышение абсорбции DBP оказывает положительное воздействие на диспергирование в резиновых смесях. Четко видно синергетическое (взаимно усиливающее) действие алюминия при использовании метода С. В случае использования раствора жидкого стекла, который содержит 0,134 мас.% бора, водопоглощение продолжает повышаться, в то время как абсорбция DBP остается на том же уровне, что и в случае использования раствора жидкого стекла, который содержит 0,067 мас.% бора, смотри таблицу 2. Таблица 2. Анализ борсодержащих частиц диоксида кремния, приготовленных в соответствии с методами В и С В диоксиде кремния присутствует в виде загрязнения 0,11 мас.% Аl.-4 005493 Примечание: методы В и С аналогичны соответствующим методам В и С, но раствор жидкого стекла содержит 0,134 мас.% бора. При повышении концентрации бора в жидком стекле до 0,201 мас.% активность воды дополнительно возрастает, в то время как абсорбция DBP остается на том же уровне, что и в случае использования раствора жидкого стекла, который содержит 0,067 или 0,134 мас.% бора. Положительный эффект от внедренного бора не ограничивается диоксидом кремния, приготовленным в соответствии с описанными выше методами. В таблице 3 показано положительное воздействие внедрения бора, а также бора и алюминия для различных марок диоксида кремния. Показано, что возрастают как активность воды, так и значения DBP. Синергетическое действие внедренного алюминия здесь сказывается как на активности воды, так и на абсорбции DBP. Марки I-IV диоксида кремния были приготовлены за счет одновременного введения серной кислоты и жидкого стекла, которое может содержать бор (марки II-IV), в реактор при температуре 70 С и рН 9,3 на 150 мин. После этого содержимое реактора было подкислено до рН 4 с использованием серной кислоты (диоксид кремния I и диоксид кремния II) или, альтернативно, с использованием раствора сульфата алюминия (диоксид кремния III и диоксид кремния IV). Таблица 3 Диоксид кремния I: не содержит бора или алюминия. Диоксид кремния II: модифицирован бором (0,06 мас.%). Диоксид кремния III: модифицирован бором (0,05 мас.%) и алюминием. Диоксид кремния IV: модифицирован бором (0,18 мас.%) и алюминием. Пример 2. В этом примере было определено влияние введения В в сравнении с введением Р. Борную кислоту вводили в зеркало (т.е. поверхностный слой) реакционной смеси. Эксперимент проводили следующим образом. Сначала в реактор вводили воду, а затем в это количество воды (именуемое "зеркалом") добавляли борную кислоту. После ее полного растворения одновременно вводили жидкое стекло и кислоту, поддерживая постоянное значение рН в диапазоне от 7 до 10. После периода реакции реакционную смесь подкисляли до рН около 4, после чего реакционную смесь фильтровали,промывали и сушили (продукт I). В аналогичном эксперименте вводили В в виде борной кислоты в ходе одновременного добавления жидкого стекла и кислоты (продукт II). В другом эксперименте вводили Р в виде фосфорной кислоты в реакционную смесь при одновременном добавлении жидкого стекла и кислоты (продукт III). Альтернативно, Р вводили в виде фосфорной кислоты в реакционную смесь в ходе операции подкисления. Реакция протекала совершенно таким же образом, как описано выше, за исключением того, что Р вводили при подкислении реакционной смеси фосфорной кислотой от рН между 7 и 10 до рН 4 (продукт IV). Стандартный диоксид кремния был приготовлен таким же образом, но без добавления В или Р (продукт 0). Можно сделать вывод, что по сравнению со стандартным диоксидом кремния введение В приводит к повышению активности, снижению отношения ВЕТ/СТАВ и увеличению DBP, в то время как эти параметры не изменяются при введении Р вместо В.-5 005493 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Аморфная частица диоксида кремния, содержащая от 0,00001 до 12,5 мас.% атомов бора, отличающаяся тем, что атомы бора ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния. 2. Аморфная частица диоксида кремния по п.1, отличающаяся тем, что содержит от 0,001 до 10 мас.% атомов бора. 3. Аморфная частица диоксида кремния по п.1 или 2, отличающаяся тем, что дополнительно содержит от 0,05 до 15 мас.% атомов алюминия, которые ковалентно связаны с атомами кислорода в структуре диоксида кремния. 4. Аморфная частица диоксида кремния по п.3, отличающаяся тем, что содержит от 0,8 до 2 мас.% атомов алюминия. 5. Аморфная частица диоксида кремния по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что площадь поверхности по BET составляет 30-500 м 2/г, площадь поверхности по СТАВ составляет 30-350 м 2/г, абсорбция масла DBP составляет 100-400 мл/100 г, а содержание влаги превышает 2 мас.%. 6. Аморфная частица диоксида кремния по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что атомы бора и,если они присутствуют, атомы алюминия преимущественно находятся у поверхности частицы диоксида кремния. 7. Способ приготовления аморфной частицы диоксида кремния по любому из пп.1-6, содержащий стадии, на которых проводят реакцию водного раствора жидкого стекла с борной кислотой и/или бурой и, если она присутствует, с солью алюминия. 8. Применение аморфной частицы диоксида кремния по любому из пп.1-6 в качестве армирующего наполнителя для резиновых изделий, в особенности для шин.