Способ борьбы с насекомыми почвы с помощью фенилпиразолов

1 Настоящее изобретение относится к новой композиции, предназначенной для борьбы с насекомыми почвы в различных формах их развития и, в частности, к композициям, используемым для борьбы с проволочниками. Изобретение относится также к способу борьбы с использованием названных композиций. Известны, в частности, из патентных заявок ЕР 295117, WO 87/3781, 93/6089, 94/21606 инсектицидные композиции, в частности, фенилпиразольные композиции, пригодные для борьбы с насекомыми. В заявках на патенты ЕР 295117 и 836386 сообщается также о композициях, содержащих от 0,01 до 5% указанных активных веществ. Проволочники представляют собой семейство насекомых, наносящих особый вред некоторым культурам, и прежде всего культурам кукурузы, свеклы, подсолнечника, картофеля и рапса. Их вредоносный характер в особенно сильной степени связан с тем, что определенные формы проволочников-червей могут оставаться в почве в течение длительных периодов, доходящих до 5 лет. Для различных видов насекомых предлагались приманки, а также составы, усваиваемые путем переваривания, но эти составы не являются обязательно эффективными для всех видов насекомых, в результате чего сохраняется потребность располагать инсектицидными формами и составами, особенно эффективными для самых разных применений, в частности, для борьбы против проволочников. Кроме того, в отношении инсектицидов,наносимых на почву или вводимых в почву,желательно разработать условия нанесения и химические составы, позволяющие достигать высокой эффективности композиций при наиболее низких дозах. Одной из целей изобретения является полное или частичное устранение названных трудностей. Другой целью изобретения является разработка полезных и эффективных композиций для борьбы против насекомых, не живущих колониями. Еще одной целью изобретения является разработка полезных и эффективных композиций для борьбы с насекомыми почвы, в частности с проволочниками, и более конкретно проволочниками в стадии червей. Еще одной целью изобретения является создание композиций, содержащих по меньшей мере одно активное инсектицидное вещество типа фенилпиразола и пригодных для удобного нанесения на почву или для введения в почву. Еще одной целью изобретения является разработка инсектицидных композиций, обладающих высокой эффективностью при нанесении их в низких дозах. Заявителем установлено, что эти цели могут быть полностью или частично достигнуты с 2 помощью композиций и способа борьбы согласно изобретению, которые детально описаны ниже. Указанные в настоящем описании процентные количества, если не оговорено особо,означают процентное содержание компонента в маc./маc. Таким образом, настоящее изобретение относится к инсектицидным композициям, содержащим а) от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,05 до 1% и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,5% соединения формулы ICN, или метильную группу, или группу СН 3 СО;R3 обозначает алкил или галогеналкил;R4 обозначает атом водорода или галогена,или радикал NR5R6, S(O)mR7, С(O)R7 или C(O)OR7, алкил, галогеналкил или OR8; или радикалR5 и R6 независимо друг от друга обозначают атом водорода или радикал алкил, галогеналкил, С(О)алкил, S(O)rСF3; или R5 и R6 могут вместе образовать двухвалентный алкиленовый радикал, который может быть прерван одним или двумя двухвалентными гетероатомами, такими как кислород или сера;R7 обозначает радикал алкил или галогеналкил;R8 обозначает радикал алкил, галогеналкил или атом водорода;R9 обозначает радикал алкил или атом водорода;R10 обозначает радикал фенил или гетероарил, возможно замещенный одним или несколькими атомами галогена или группами, такими как ОН, -O-алкил, -S-алкил, циано или алкил; Х обозначает атом трехвалентного азота или радикал C-R12, в котором три остальные валентности атома углерода составляют часть ароматического цикла;R11 и R12 обозначают, независимо один от другого, атом водорода или галогена;R13 обозначает атом галогена или группу галогеналкил, галогеналкокси, S(O)qCF3 илиm, n, q и r обозначают независимо одно от другого целые числа, равные 0, 1 или 2; при условии, что когда R1 обозначает метил, то R3 обозначает галогеналкил, R4 обозна 3 чает NH2, P11 обозначает Сl, R13 обозначает СF3 и Х обозначает N; б) от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5% одного (или нескольких) агента, удерживающего влагу, преимущественно агента, удерживающего влагу, имеющего органическую природу; и в) от 40 до 99%, предпочтительно от 50 до 98% (и еще более предпочтительно от 70 до 97%) растительной муки. Радикалы алкил в определении формулы I обычно содержат от 1 до 6 атомов углерода. Цикл, образуемый двухвалентным алкиленовым радикалом, представленным R5 и R6, а также атомом азота, с которым соединены R5 и R6,обычно является 5-, 6- или 7-членным циклом. Соединение формулы I может быть получено с помощью одного из способов, описанных в патентных заявках WO 87/3781, 93/6089,94/21606, ЕР 295117, или с помощью какоголибо другого способа, составляющего часть общих знаний специалистов компетентных в химическом синтезе. Это соединение обозначается в настоящем тексте также термином активные вещества. Из пригодных для использования типов растительной муки можно назвать муку, образующуюся при размалывании зерен злаковых,таких как пшеница, ячмень, рожь, тритикале,овес, а также рис, сорго, соя и кукуруза, причем предпочтительной мукой является мука на основе кукурузы. Смесь этих типов растительной муки является также приемлемой для целей настоящего изобретения. Из удерживающих влагу агентов органической природы, можно назвать гидрофильные макромолекулярные производные растительного происхождения, в частности, гидрофильные производные целлюлозы и, в особенности, целлюлозу, но также и один или несколько дезинтегрирующих агентов, получаемых в результате распада. Может оказаться выгодным использовать эти соединения особенно тогда, когда в грануляте используются такие типы муки как мука твердой пшеницы. Дезинтегрирующие агенты включают крахмал карбоксиметилкрахмал натрия, целлюлоза, такая как микрокристаллическая целлюлоза; модифицированные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза натрия; бентонит, силикат алюминия и магнезия; полинафталинсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия, сульфонат лигнина; сахаридное производное, такое как лактоза, фруктоза, сахароза, маннит, декстроза; какое-либо сшитое производное поливинилпирролидона. Когда используется дезинтегрирующий агент, композиция согласно изобретению может содержать этот агент или агенты в количестве от 0,5 до 30 и преимущественно от 1 до 20% (в расчете на сухие материалы). 4 Согласно одному из вариантов композиции по изобретению композиция содержит также от 3 до 30 и преимущественно от 4 до 20%cахаров. Сахара выбирают, в частности, из моно-, олиго- или полиорганосахаридов, более конкретно, из сахарозы, лактозы, фруктозы,декстрозы, глюкозы, а также из мелассы или меда. Являющиеся предметом изобретения композиции могут также содержать консервирующий агент, образующийся при распаде муки,такой как бензоат натрия, 1,2-бензизотиазолин 3-он, бензойная кислота, п-гидроксибензойная кислота, ее эфиры и ее соли с щелочными или щелочно-земельными металлами, в частности,натриевая соль, п-нитрофенол. Могут быть также включены другие добавки, такие как красящие агенты или аттрактивные для вредителей агенты или отталкивающие агенты для птиц или животных, являющихся полезными или подлежащими защите. Могут быть использованы и другие добавки для составов, такие как склеивающие, агломерирующие, привлекающие, агглютинирующие, гелеобразующие, вспучивающие, антиадгезионные и другие агенты. Предпочтительный класс соединений формулы I включает соединения, в которых R1 обозначает CN и/или R3 обозначает галогеналкил,и/или R4 обозначает NH2, и/или R11 и R12 независимо один от другого являются атомами водорода, и/или R13 обозначает галогеналкил. Согласно особенно выгодному варианту изобретения используемым в изобретении соединением формулы I является 5-амино-3 циано-1-[2,6-дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4[(трифторметил)сульфинил]-1H-пиразол, который в примерах фигурирует под названием фипронил. Составы согласно изобретению имеют как правило форму гранул. Размер гранул преимущественно лежит в пределах от 0,1 мм до 3 см,предпочтительно от 0,5 до 4 мм. Предпочтительно, чтобы эти гранулы были не растворимы в воде (в том смысле, чтобы они были устойчивы к дезинтеграции водой). Композиции согласно изобретению могут быть приготовлены простым смешением различных составляющих, преимущественно экструзией или холодным или горячим прессованием с использованием любого известного способа гранулирования или таблетирования. В отношении получения таких гранул можно сослаться, например, на заявку европейского патента, опубликованную под номером ЕР 0575838 и/или на другие известные специалистам способы, например,способ экструзии. Изобретение относится также к способу защиты культур от насекомых, в частности, от проволочников, отличающемуся тем, что наносят на почву или вносят в почву (преимущест 5 венно в почву) данной зоны и перед посевом эффективное количество композиции в виде гранул с размером от 0,2 мм до 2 см, содержащей активное вещество, выбранное из группы,состоящей из соединений формулы I, имидаклоприда, ацетамиприда, нитенпирама и тиаметоксама. Предпочтительны соединения формулы I. Изобретение относится, таким образом,более конкретно к способу защиты злаковых культур, преимущественно кукурузы, а также свеклы, подсолнечника, картофеля или рапса. Нанесение составов согласно изобретению преимущественно производится перед посевом названных культур или одновременно с посевом. Изобретение относится также к способу борьбы с насекомыми, в частности с проволочниками, отличающемуся тем, что наносят на почву или вносят в почву (предпочтительно в почву), где находятся или могут находиться эти насекомые, эффективное количество одной из композиций согласно изобретению. В качестве эффективного количества часто используют количества композиции, соответствующие дозе соединения формулы I в пределах от 1 до 50 г/га, преимущественно от 3 до 40 г/га. Особый признак способа борьбы с насекомыми согласно изобретению состоит в нанесении на почву или в почву композиции, в которой содержится доза, не являющаяся летальной при контакте, но летальная при приеме внутрь. Иными словами, в конкретном случае проволочников, способ состоит в умерщвлении проволочников при нанесении дозы, не являющейся летальной при контакте, но летальной при приеме внутрь. Гипотеза о высокой эффективности способа обработки согласно изобретению, позволяющая значительно понизить применяемые дозы, в частности, дозу соединений формулы I, основано на том, что после того, как приманка согласно изобретению повлекла смерть проволочника, последний сам служит приманкой для других проволочников, которые также проглатывают продукт (мертвого проволочника), содержащий инсектицид. В рамках настоящего описания слова инсектицид и насекомое должны восприниматься в их широко распространенном смысле, а не в строго научном (зоологическом) смысле. Таким образом, под термином насекомое подразумеваются любые животные очень малого размера,такие как членистоногие (насекомые в узком и зоологическом смысле, паукообразные, многоножки), а также нематоды. В качестве насекомых почвы, в отношении которых изобретение, в частности, является эффективным, можно в качестве примера назвать Жесткокрылые (wireworms (Agriotes spp.),false wireworms, white grabs) такие, например,какDiplopoda = двупарноногие,Сороконожка. Из проволочников почвы, в отношении которых изобретение является особенно эффективным, можно назвать Agriotes spp., Athousspp., Limonius spp. Гранулы изобретения вносятся в землю преимущественно на глубину от 1 до 5 см. Композиции согласно изобретению имеют особые преимущества в том отношении, что они делают возможным использование более низких доз активного вещества, чем в случае известных аналогичных композиций. Изобретение иллюстрируют следующие примеры, не создавая при этом ограничения объему изобретения. В этих примерах используемым соединением формулы I является фипронил. Пример 1. Поверхность площадью 0,1 га засевают кукурузой из расчета приблизительно 8000 необработанных семян. Эту поверхность делят на участки площадью по 40 м 2. Одновременно с посевом семян в почву борозды с высеянными семенами вносят гранулы размером 2 мм, содержащие композицию,состоящую из 0,25% фипронила, 93,5% кукурузной муки, 2% целлюлозы, 4% лактозы, 0,2% п-нитрофенола, 0,05% пигмента голубого 15,3. Количество внесенных таким образом гранул составляет от 2,5 до 10 кг на 1 га. Необработанные участки оставляют в качестве контроля для проверки вреда, наносимого насекомыми. В то же время, некоторые участки обрабатывают известным инсектицидом, имеющим репутацию эффективного средства, который далее именуется сравнительным инсектицидом. Каждый вариант выполняется по 4 раза. 7 Приблизительно через 20 дней после посева подсчитывают число поднявшихся растений кукурузы. В местности St Hilaire (30) через 22 дня после посева наблюдают за 19 растениями на каждых 10 м борозды четырех необработанных участков. На участках, обработанных в соответствии с изобретением дозами фипронила 6 г на 1 га, наблюдают за 49 растениями на 10 м борозды. При дозе фипронила 12,5 г на 1 га наблюдают за 48-50,5 растений на 10 м борозды. При дозе фипронила 25 г на 1 га наблюдают за 45,5-51,3 растений на 10 м борозды. При дозе фипронила 50 г на 1 га наблюдают за 49 растениями на 10 м борозды. Для получения такого же результата с традиционным гранулятом (носитель - глина),нужно израсходовать 200 г фипронила на 1 га. Почву раскапывают и програбливают с целью захватить и идентифицировать насекомых,ответственных за принесенный вред. Для необработанного контрольного участка наблюдают значительное присутствие личинок проволочника рода Agriotes, в частности Agriotes sordidus. Пример 2. Поверхность площадью 1 га засевают кукурузой из расчета приблизительно 98100 необработанных семян. Эту поверхность делят на участки площадью по 27 м 2. Одновременно с посевом семян в почву борозды с высеянными семенами вносят гранулы размером 2 мм, содержащие композицию,состоящую из 0,25% фипронила, 93,5% кукурузной муки, 2% целлюлозы, 4% лактозы, 0,2% п-нитрофенола, 0,05% пигмента голубого 15,3. Количество внесенных таким образом гранул составляет от 2,5 до 10 кг на 1 га. Необработанные участки оставляют в качестве контроля для проверки ущерба, наносимого насекомыми. В то же время, некоторые участки обрабатывают известным инсектицидом, имеющим репутацию эффективного средства, который далее именуется сравнительным инсектицидом. Каждый вариант выполняется по четыре раза. Приблизительно через 50 дней после посева подсчитывают число поднявшихся растений кукурузы. В местности de Beaufort (62) через 50 дней после посева наблюдают за 30 растениями на 10 м борозды четырех необработанных участков. На участках, обработанных в соответствии с изобретением дозами фипронила 6 г на 1 га,наблюдают за 40 растениями на 10 м борозды. При дозе фипронила 12,5 г на 1 га наблюдают за 43-46 растениями на 10 м борозды. При дозе фипронила 25 г на 1 га наблюдают за 44,5-50 растениями на 10 м борозды. При дозе фипронила 50 г на 1 га наблюдают от 49,8 растений на 10 м борозды. 8 Для получения такого же результата (52 растения на 10 м) с традиционным гранулятом(носитель - глина) нужно израсходовать 200 г фипронила на 1 га. Почву раскапывают и програбливают, чтобы захватить и идентифицировать насекомых,ответственных за принесенный вред. Для необработанного контрольного участка наблюдают значительное присутствие личинок проволочника рода Agriotes, в частности Agriotes lineatus. Пример 3. Испытания эффективности приманок в виде гранул согласно изобретению на культуре картофеля. Одновременно с посевом в почву борозды с семенами вносят гранулы размером 2 мм согласно изобретению, состоящие из 12,5 г/кг фипронила (500 г/л фипронила), в виде концентрированной суспензии, 945,5 г/кг муки а) кукурузы (гранулят А) или б) риса (гранулят В), 40 г/кг лактозы, 2 г/кг п-нилрофенола. Сравнивали эффективность в отношенииAgriotes (проволочники) через 90 дней после посева названных выше гранулятов А и В в дозах 5 и 2,5 г фипронила на 1 га и одновременно фипронила, используемого распылением в дозах 50 и 25 г/га (Regent 800 WG) (соединение С). После этого получают следующие результаты, выраженные в числе отверстий на 10 клубней (=N). Продукт А А В В С С Контроль Доза, г/га 2,5 5 2,5 5 25 50N 6 1 7 3 6 1 14 необработанный контроль Этот результат ясно показывает хорошее подавление проволочников, полученное с гранулятом согласно изобретению, который дает такой же результат, что и Regent 800 WG, но при дозе, уменьшенной в 10 раз. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Инсектицидная композиция, содержащая а) от 0,001 до 5%, предпочтительно от 0,05 до 1% и еще более предпочтительно от 0,05 до 0,5%, соединения формулы I в которой R1 обозначает атом галогена, или группу CN, или метильную группу, или группу СН 3 СО;R4 обозначает атом водорода или галогена или радикал NR5R6, S(O)mR7, С(O)R7 или C(O)OR7, алкил С 1-С 6, галогеналкил, содержащий 1-6 атомов углерода или ОR8, или радикалR5 и R6 независимо друг от друга обозначают атом водорода или радикал алкил С 1-С 6,галогеналкил, содержащий 1-6 атомов углерода,С(О)алкил(С 1-С 6), S(O)rСF3; или R5 и R6 могут вместе образовать двухвалентный алкиленовый радикал, который может быть прерван одним или двумя двухвалентными гетероатомами, такими как кислород или сера;R10 обозначает радикал фенил или гетероарил, возможно замещенный одним или несколькими атомами галогена или группами, такими как ОН, -O-алкил(С 1-С 6), -S-алкил(С 1-С 6), циано или алкил(С 1-С 6); Х обозначает атом трехвалентного азота или радикал C-R12, в котором три остальные валентности атома углерода составляют часть ароматического цикла;R11 и R12 обозначают независимо друг от друга атом водорода или галогена;R13 обозначает атом галогена или радикал галогеналкил, галогеналкокси, содержащие 1-6 атомов углерода, S(O)qСF3 или SF5;m, n, q и r обозначают независимо друг от друга целые числа, равные 0, 1 или 2; при условии, что когда R1 обозначает метил, тогда R3 обозначает галогеналкил, R4 обозначает NH2, R11 обозначает Сl, R13 обозначает СF3 и Х обозначает N; б) от 0,05 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 5%, одного (или нескольких) агента, удерживающего влагу, преимущественно агента, удерживающего влагу, имеющего органическую природу; и в) от 40 до 99%, предпочтительно от 50 до 98% (и еще более предпочтительно от 70 до 97%), растительной муки. 2. Инсектицидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что мука образована при размалывании зерен злаковых, таких как пшеница,ячмень, рожь, тритикале, овес, а также рис, сорго, соя и кукуруза. 3. Инсектицидная композиция по одному из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что мукой является мука кукурузы. 4. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве агента органической природы, удерживающего влагу, можно назвать гидрофильные макромо 004313 10 лекулярные производные растительного происхождения, в частности гидрофильные производные целлюлозы и, более конкретно, целлюлозу. 5. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что композиция содержит также от 3 до 30%, преимущественно от 4 до 20%, cахаров. 6. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что сахара выбирают, в частности, из моно-, олиго- или полиорганосахаридов, более конкретно, из сахарозы,лактозы, фруктозы, декстрозы, глюкозы, а также из мелассы или меда. 7. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что она содержит также консервирующий агент, образующийся при разложении муки, такой как бензоат натрия,1,2-бензизотиазолин-3-он, бензойная кислота, пгидроксибензойная кислота, ее эфиры и ее соли с щелочными или щелочно-земельными металлами, в частности натриевая соль, 2 фенилфенол и его соли с щелочными или щелочно-земельными металлами, в частности натриевая соль, паранитрофенол. 8. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что она содержит другие добавки, такие как красящие агенты или аттрактивные агенты для вредителей или отталкивающие агенты для птиц или животных, являющихся полезными или подлежащими защите, и/или другие добавки, используемые для готовых форм, такие как склеивающие, агломерирующие, вызывающие аппетит, агглютинирующие, гелеобразующие, вспучивающие, антиадгезионные и другие добавки. 9. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что соединением формулы I является 5-амино-3-циано-1-[2,6 дихлор-4-(трифторметил)фенил]-4-[(трифторметил)сульфинил]-1H-пиразол. 10. Инсектицидная композиция по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что готовые формы имеют форму гранул, размер которых преимущественно лежит в пределах от 0,1 мм до 3 см, предпочтительно от 0,5 до 4 мм, и эти гранулы преимущественно не растворимы в воде. 11. Способ борьбы с насекомыми, отличающийся тем, что наносят на почву или вносят в почву (преимущественно в почву) данной зоны, предназначенной для культивирования, эффективное количество композиции по одному из пп.1-10 в виде гранул с размером от 0,2 мм до 2 см. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что используют соединение формулы I для защиты культур. 13. Способ по одному из пп.11 или 12, отличающийся тем, что защищают культуры злаковых, преимущественно культуру кукурузы,или свеклы, или подсолнечника, или картофеля,или рапса. 14. Способ по одному из пп.11-13, отличающийся тем, что эффективное количество одной из композиций используют для борьбы с насекомыми, в частности проволочниками. 15. Способ по одному из пп.12-14, отличающийся тем, что эффективное количество композиции соответствует дозе соединения формулы I, составляющей от 1 до 50 г/га, преимущественно от 3 до 40 г/га. 12 16. Способ борьбы с насекомыми, состоящий в нанесении на почву или внесении в почву композиции, описанной в одном из пп.1-10, содержащей дозу, не являющуюся летальной при контакте, но летальной при приеме внутрь. 17. Способ по п.16, применяемый к проволочникам.