Способ фитодобычи никеля, кобальта и других металлов из почвы

1 Область техники Настоящее изобретение относится к способу извлечения никеля, кобальта и других металлов, в том числе металлов из семейств платины и палладия, из почвы путем культивации почвы с помощью гипераккумулирующих растений, концентрирующих эти металлы в надземных частях растений, которые могут быть собраны, высушены и расплавлены с целью извлечения металла (фитодобыча металлов). Уровень техники Давно известно, что некоторые типы почвы и геологические материалы, в том числе серпентинин, латеритный серпентинин, ультрамафические почвы и почвы, на которые упали метеориты, могут быть обогащены никелем или кобальтом и являются местами добычи этих металлов. Стоимость обычной добычи названных металлов остается высокой, а концентрация металлов, которая должна быть в этих геологических материалах, чтобы современная технология могла быть применена, является намного более высокой, чем у серпентинина, латеритного серпентинина, ультрамафических почв и почв, на которые упали метеориты. Патент США 5364451 (Raskin и др.) относится к способу извлечения металлов из обогащенной металлами почвы путем выращивания на этой почве генетически модифицированных растений семейства Brassicaceae с целью восстановления загрязненной почвы при пониженных затратах. Подходящими предшественниками мутантов, которые составляют объект патента Raskin, являются В. juncea. Хотя в патенте в общем виде описано большое число металлов,которые могут быть извлечены этим способом,конкретные искусственные примеры относятся к извлечению хрома и свинца. Полное описание патента США 5364451 включено в настоящее описание путем ссылки. Рассмотрение примеров этого патента и примеров применения предложенной технологии указывает на сохранение проблем, которые имеют место при ремедиации (восстановлении) обогащенной металлом почвы и извлечении из нее металлов. В частности, представленные примеры описывают искусственное разведение в песчаной среде с периодической подачей фосфата, чтобы растения росли без значительного снижения урожайности и без сильной свинцовой токсичности. Патент также основан на генетических мутациях, которые производятся путем неспецифического "мутагенеза", т.е. созданием библиотеки мутантов или потенциальных мутантов из исходных предшествующих форм путем индискриминантного применения мутагена, в сочетании со скринингом потомков с целью выявления приемлемых гипераккумуляторов. Несмотря на обещания, в патенте Raskin приведено мало оснований для возможного проведения непосредственной ремедиации почвы путем выращивания растений или культива 001697 2 ции. Кроме того, патент дает мало реальных возможностей для извлечения самого металла,указывая только на то, что в этих случаях (но,не определяя их) металл может быть действительно утилизирован. Одним из наиболее широко признанных и технологически важных металлов является никель. Никель представляет собой природный компонент всех почв, причем особенно в высокой концентрации присутствует в серпентинине,латеритном серпентинине, ультрамафических почвах и почвах, на которые упали метеориты. Кобальт, который имеет химические и геологические характеристики, очень близкие к характеристикам никеля, может также присутствовать в этих почвах и является другим ценным металлом. Другие металлы, которые также составляют объект фитодобычи настоящего изобретения, представляют собой металлы семейств платины и палладия, в том числе палладий, родий, рутений, платина, иридий, осмий и рений, которые обычно сосуществуют с никелем и кобальтом. Культивация растений, которые являются гипераккумуляторами этих металлов, на обогащенных металлами почвах или фитодобыча представляет собой хорошую альтернативу в качестве средства извлечения металлов из почвы. Однако обычные способы культивации без адекватной подготовки и поддержки почвенных условий не приводят к необходимой гипераккумуляции металлов в растениях, достаточной для того, чтобы сделать извлечение металлов из растений экономически приемлемым. Кроме того, специфические методы извлечения металлов продолжают изучаться. Таким образом, объектом исследований специалистов, квалифицированных в данной области,остается разработка надежной системы для фитодобычи почв, обогащенных никелем, кобальтом и другими определенными металлами, являющимися природными компонентами или внесенными в почву иным способом, которая будет приводить к извлечению этих металлов на экономически приемлемом уровне. Сущность изобретения Путем скрининга большого числа растений из семейства Brassiсасеае заявители выявили растения рода Alyssum, которые могут быть гипераккумуляторами никеля и которые аккумулируют значительные количества кобальта. По определению растения гипераккумуляторы накапливают на почвах, на которых они растут,свыше 1000 мг Ni или Со на кг сухого веса растительности. Так как в перечисленных почвах кобальт присутствует в концентрации приблизительно 310% от концентрации Ni, последний является преобладающим токсичным металлом,который вызывает эволюционную селекцию растений гипераккумуляторов Ni, а Со накапливается в экономически значимых концентрациях, но основной экономический эффект технологии фитодобычи составляет гипераккумуля 3 ция никеля. Представлено доказательство, что часть Odontarrhena рода Alyssum является, повидимому, кандидатом в гипераккумуляторы никеля. Растение также может в достаточном количестве концентрировать в тканях надземных частей растения металлы из групп палладия и платины, в том числе Pd, Ph, Ru, Pt, Ir, Os иRe. Аккумуляция никеля в тканях растения в количестве свыше 2,5% является практически значимой. Перечисленные металлы аккумулируются в биомассе при выращивании на целевых почвах гипераккумулирующих никель видов Alyssum. Приблизительно 48 таксонов в пределах части Odontarrehena рода Alyssum, как известно,являются гипераккумуляторами никеля. Они включают следующие уже изученные виды:A.Murale и A.pintodasilvae (A.serpyllifolium ssp.),A.malacitanum, A.lesbiacum и A.fallacinum. Другими видами, гипераккумулирующими никель,являются: A.argenteum, A.bertolonii, A.tenium,A.heldreichii. Около 250 других растительных таксонов, как показано, также обладают способностью к гипераккумуляции никеля, но многие из них не превышают 10000 мг Ni/кг сухого веса и большинство являются тропическими растениями. Определенные металлы аккумулируются при выращивании Alyssum на обогащенной никелем почве при определенных условиях. Эти условия включают: 1) понижение значения рН почвы, что повышает фитодоступность никеля; 2) поддержание низкого содержания кальция или понижение содержания кальция в почве путем выщелачивания кальция из почвы с помощью соответствующих обработок или при использовании структурообразователей для почвы, обогащенной кальцием и магнием; 3) использование содержащих аммоний или генерирующих аммоний азотных удобрений для улучшения роста растений и повышения гипераккумуляции Ni за счет подкисления ризосферы; и 4) введение хелатообразующих агентов в почву для улучшения поглощения никеля корнями гипераккумулирующих видов Alyssum. Примерами подходящих хелатообразующих агентов являются нитрилтриуксусная кислота(НТУК). Другие хелатообразующие агенты,обычно используемые для повышения подвижности почвенных металлов с целью поглощения растениями, представляют собой этилендиаминтетрауксусную кислоту и этиленгликоль-бис-(аминоэтиловый)эфир N,N-тетрауксусной кислоты. Соблюдение этих четырех факторов дает гипераккумуляцию в Alyssum до концентрации свыше 2,5% в надземных частях растения, особенно в листьях и стеблях, которые могут быть легко собраны и из которых может быть извлечен металл. Это предпочтительнее аккумуляции в корнях, обсуждаемой в патенте Raskin, которая может быть целью при ремедиации почвы,но не является удобной для фитодобычи. 4 Подробное описание изобретения Заявители изучили большую коллекцию дикорастущей зародышевой плазмы с целью определения гипераккумулирующих растений. В частности, растения семейства Brassicaceae, в особенности существующие в природе растения, в противоположность растениям с индуцированными мутациями, типа использовавшихся в патенте Raskin, являются, как известно, аккумуляторами Ni+Co. Однако в пределах этого семейства, и даже в пределах различных родов,имеют место разные варианты аккумуляции металлов. Виды Alyssum, которые являются предпочтительными кандидатами для применения в заявляемом изобретении, концентрируют и гипераккумулируют никель, проявляют повышенную способность к поглощению кобальта и могут быть использованы для аккумулирования других металлов. Они предпочтительны и обладают высокой устойчивостью к токсичности этих металлов. Это свойство, по-видимому,обусловлено эволюционными причинами, которые позволяют растению находить экологическую нишу. Оно должно составлять контраст с реакцией другого члена семейства Brassicaceae,Thlaspi caerulencens, который накапливает очень большое количество цинка и кадмия. Тогда какAlyssum имеет более высокую скорость поглощения при низких концентрациях никеля и кобальта, чем другие виды, Thlaspi фактически хорошо растет на почвах с намного более высокими концентрациями цинка и кадмия. Таким образом, в то время как Alyssum концентрирует никель и кобальт в широком интервале концентраций, Thlaspi гипераккумулирует очень высокое количество Zn и Cd, причем некоторые линии аккумулируют Ni и Со. Вместо того чтобы основываться на непредсказуемом процессе мутагенеза, заявители при скрининге обширной библиотеки дикорастущих зародышевых плазм,идентифицировали несколько видов Alyssum, в том числе A.murale, A.pintodasilvae (A.serpyllifolium ssp.), A. malacitaum, A.lesbiacum, A.tenium иA.fallacinum, в качестве приемлемых гипераккумуляторов никеля и проявляющих повышенное поглощение кобальта. Некоторые растения также могут аккумулировать Pd, Rh, Ru, Pt, Ir,Os и Re. Хотя платина и палладий аккумулируются в более низких концентрациях, их более высокая ценность из расчета на единицу веса делает фитодобычу этих металлов также экономически привлекательной. Обработка почвы Для улучшения изолирования никеля и кобальта в надземных тканях растений Alyssum,почву, на которой они растут, предпочтительно кондиционировать, принимая во внимание четыре различных фактора. К этим факторам относятся рН почвы, низкие концентрации кальция, использование удобрений, содержащих или продуцируемых аммоний, а не других азотсодержащих удобре 5 ний, и внесение хелатообразующих агентов. Каждое из этих условий рассмотрено ниже. Величина рН почвы Поддержание предпочтительных интервалов значений рН почвы хорошо известно в сельском хозяйстве. Обычно рН почвы изменяют или модифицируют так, чтобы эта величина находилась в пределах интервала нейтральных значений - приблизительно 6,0-7,5. Таким образом, почва около известняковых фундаментов или других строений может быть обработана подкисляющими почвенными структурообразователями для уменьшения щелочного значения рН. Почвы с естественным низким значением рН наоборот могут быть обработаны известью или аналогичными структурообразователями с целью повышения рН. Пониженное значение рН увеличивает фитодоступность никеля и кобальта. Пониженное значение рН повышает растворимость и оптимизирует высвобождение этих металлов для абсорбции корнями и транслокации в надземные ткани растения. Необходимая величина рН почвы может быть достигнута с помощью любого из большого числа существующих способов, и сами способы не являются объектом изобретения. Предпочтительно рН почвы доводят до низкого значения путем добавления серы или при использовании аммонийных азотных удобрений. Вид Alyssum и фактически любой вид растений растет наилучшим образом при оптимальных для него значениях рН. Следовательно, рН нельзя снижать до такого значения, при котором существенно задерживается или ингибируется рост растения. Оптимальный интервал рН для фитодобычи с использованием Alyssum составляет от 4,5 до 6,2, предпочтительно от 5,2 до 6,2. После извлечения экономически приемлемого для фитодобычи количества Ni и Со из почвы ее рН можно повысить до величины, оптимальной для большинства традиционных культур, путем обработки известью. Низкие концентрации кальция Виды Alyssum, которые гипераккумулируют Ni и Со, развивались на обогащенных никелем ультрамафических и серпентининовых почвах, которые одновременно имеют низкое содержание кальция. Наличие в почве кальция в высокой концентрации может приводить к ингибированию гипераккумуляции никеля и кобальта растениями Alyssum. Приемлемые концентрации кальция в почве находятся в интервале от полного отсутствия до такой величины,при которой способный к обмену почвенный кальций составляет менее 20% от способного к обмену почвенного Мg. Хотя количество кальция в почве выше, это количество, не будет ингибировать рост Alyssum, оно будет снижать гипераккумуляцию никеля/кобальта и, следовательно, будет препятствовать основной задаче настоящего изобретения. Концентрация кальция может быть уменьшена любым из известных 6 способов. Предпочтительным способом является подкисление почвы серой, серной кислотой и другими почвенными структурообразователями,или путем выщелачивания, за которым следует использование кальциевых почвенных структурообразователей. Какой бы не был выбран способ снижения концентрации кальция в почве,его следует выбирать так, чтобы он соответствовал задаче почвенной фитодобычи. Добавление аммонийного удобрения Обычно высокая концентрация металла токсична для растений и приводит к ингибированию их роста. Хотя растения Alyssum развили способность гипераккумулировать никель/кобальт в надземных тканях растения, тем не менее, подпитка удобрениями для их роста,особенно на зараженной почве, составляет существенный фактор для обеспечения гипераккумуляции. Использование высокоаммонийных азотсодержащих удобрений имеет большое значение. Однако использование аммонийных удобрений само по себе известно, и приемлемые удобрения и протоколы могут быть получены квалифицированными в данной области специалистами эмпирически. Добавление хелатообразующих агентов Хелаты металлов широко используются в сельском хозяйстве и присутствуют в живых клетках. Добавление хелатообразующих агентов, таких как НТУК (нитрилтриуксусная кислота) или любая из аминокислот, известных квалифицированным в данной области специалистам в качестве хелатообразующих агентов, к почвам, которые подвергаются фитодобычеNi/Co и Pt и Pd, улучшает движение почвенных металлов к поверхностям корней, обеспечивая поглощение и транслокацию этих материалов в надземные ткани растений. Может быть использован любой их известных хелатообразующих агентов. Предпочтительными хелатообразующими агентами являются НТУК и ЭДТУК. Обычно хелатообразующие агенты будут добавляться из расчета 5-100 кг/га после укоренения растений. Как и при использовании удобрений, оптимальное количество хелатообразующих агентов может быть определено эмпирически. Хелатообразующие соединения, которые дают хелаты с Ni в присутствии большого количества почвенных Fe, Mg и Са, селективно увеличивают поглощение никеля растениями гипераккумуляторами. Извлечение металла Как указывалось, основным объектом настоящего изобретения является извлечение металла, изолированного путем гипераккумуляции растением. В патенте США 5364451 определены растения, которые аккумулируют металлы в корнях. Извлечение металлов из корней сопровождается существенными механическими проблемами, включая как извлечение самих корней, так и извлечение металла из корневых тканей. При выращивании выбранных геноти 7 пов Alyssum, предлагаемых заявляемым изобретением, очень большая часть никеля/кобальта,абсорбированная корнями, транслоцируется в надземные ткани, такие как стебли, листья, цветы и другие ткани листьев и побегов. Это свойство облегчает выделение металла, извлеченного из почвы. Растения Alyssum могут быть собраны обычными способами, т.е. срезаны на уровне почвы. Собранный материал высушивают, обычно, таким образом, каким сушится люцерна, с тем, чтобы удалить большую часть воды, присутствующей в растительных тканях. После сушки растительный материал собирают с поля с использованием обычной сельскохозяйственной практики при сенозаготовках, сжигают и восстанавливают до золы с утилизацией или без утилизации тепла. Этот органический материал может быть также обработан путем обжига, спекания или плавления, что позволяет извлекать металл из золы или руды в соответствии с обычными способами очистки металлов,такими как растворение в кислоте или электролитическое выделение. При концентрациях металлов в надземных частях растений выше 2,55,0%, извлечение металла становится экономически выгодным, следовательно, удовлетворяет основному объекту изобретения. Обычные температуры плавления/обжига/спекания 5001500F (260-816C) являются достаточными для сжигания органического материала в высушенной растительной биомассе, при этом остается остаток аккумулированного металла с небольшим количеством загрязнителей, которые, как известно, мешают очистке металлов. Фактически предполагается, что другие компоненты золы будут присутствовать в меньшем количестве, чем при обычной добыче из рудных концентратов. ФОРМУЛА. ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения никеля из почвы,включающий- выращивание растений Alyssum в условиях, дающих возможность указанным растениям Alyssum аккумулировать никель из почвы в надземных тканях указанных растений Alyssum;- уборку указанных растений Alyssum как материалов биомассы после аккумулирования никеля из почвы; и- извлечение никеля из указанных собранных материалов биомассы,где указанную почву кондиционируют путем установки рН почвы в интервале от 4,5 до 6,2. 2. Способ по п.1, в котором указанная почва имеет концентрацию обмениваемого кальция и концентрацию обмениваемого Мg, и концентрацию обмениваемого кальция регулируют таким образом, что она имеет величину меньше чем 20% от концентрации обмениваемого Мg путем добавления к указанной почве аммоний 001697 8 содержащего удобрения и добавления к указанной почве хелатообразующих агентов. 3. Способ по п.1, где указанный металл извлекают путем сушки и сжигания указанных собранных материалов биомассы для испарения присутствующих органических материалов. 4. Способ извлечения никеля из почвы,включающий- выращивание растений Alyssum на почве,содержащей никель, в условиях, достаточных,чтобы дать возможность указанным растениямAlyssum аккумулировать никель из почвы в надземных тканях указанных растений Alyssum так,что, по меньшей мере, 2,5% от высушенных на воздухе надземных тканей указанных растений- уборку указанных растений Alyssum как материалов биомассы после аккумулирования никеля из почвы; и- извлечение никеля из указанных собранных материалов биомассы. 5. Способ по п.4, в котором указанную почву кондиционируют путем установления рН почвы в интервале от 4,5 до 6,2. 6. Способ по п.5, в котором указанная почва имеет концентрацию обмениваемого кальция и концентрацию обмениваемого Mg, и концентрацию обмениваемого кальция регулируют таким образом, чтобы она имела величину меньше чем 20% от концентрации обмениваемого Мg. 7. Способ по п.6, в котором к указанной почве добавляют аммонийсодержащее удобрение. 8. Способ по п.7, в котором к указанной почве добавляют хелатообразующие агенты. 9. Способ извлечения никеля из почвы,включающий:- выращивание растений Alyssum на почве,содержащей никель, в условиях, достаточных,чтобы дать возможность указанным растениямAlyssum аккумулировать никель из почвы в надземных тканях указанных растений Alyssum, где указанная почва имеет концентрацию обмениваемого кальция и концентрацию обмениваемого Mg, и концентрации обмениваемого кальция регулируют таким образом, чтобы она имела величину меньше чем 20% от концентрации обмениваемого Mg;- уборку указанных растений Alyssum как материалов биомассы после аккумулирования никеля из почвы; и- извлечение никеля из указанных собранных материалов биомассы. 10. Способ по п.1, в котором указанные растения Alyssum выбирают из группы, включающей A.murale, A.pintodasilvae, A.heldriechii и их смеси. 11. Способ по п.4, в котором указанные растения Alyssum выбирают из группы, включающей A.Murale, A.pintodasilvae, A. malacita 9