Способ получения гидроксиметилтиобутановой кислоты
Формула / Реферат
1. Способ гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила с помощью серной кислоты, отличающийся тем, что используют молярное количество серной кислоты, составляющее 0,6-0,88 по отношению к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу, где на первом этапе производят гидратацию 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутироамида с помощью концентрированной серной кислоты в присутствии молярного отношения воды к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу, равного 1-3, и при температуре, ниже или равной 60шC, а на втором этапе осуществляют гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутироамида до 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты в присутствии дополнительного количества воды.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение серной кислоты к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу составляет 0,7-0,35.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидратацию 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида проводят при температуре от 0 до 50шC непрерывно в системе последовательно соединенных реакторов в течение времени от 15 мин до 2 ч и давлении от 0,01 до 3 бар до получения реакционной среды, выходящей из первого этапа, в которой содержится менее 5 мас.% 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, предпочтительно менее 2 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидратацию 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида проводят при температуре от 0 до 50шC непрерывно в системе последовательно соединенных реакторов в течение времени от 15 мин до 2 ч и давлении от 0,01 до 3 бар до получения реакционной среды, выходящей после первого этапа, в которой содержится более 95 мас.% 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида, предпочтительно более 98 мас.%.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе молярное количество воды по отношению к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу составляет 1-2,5 моля.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый этап осуществляют при температуре от 0 до 50шC.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый этап осуществляют под давлением 0,01-3 бара.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на втором этапе добавляют воду в количестве, достаточном для поддержания среды в гомогенной форме.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что минимальное количество воды на втором этапе составляет 28 вес.% по отношению к массе реакционной среды.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй этап осуществляют при температуре, равной 90-130шC.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй этап осуществляют под давлением от 0,5 до 5 бар.
12. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что на первом этапе используют концентрированный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила.
13. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что на первом этапе используют водный, раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, который концентрируют во время первого этапа с помощью выпаривания воды.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что выпаренную воду рециркулируют на второй этап.
Текст
1 Настоящее изобретение относится к новому способу получения 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. В частности, это относится к способу гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. 2-гидрокси-4-метилтиобутановая кислота известна как аналог метионина, применяемого для кормления домашнего скота и, в основном,домашней птицы. Этот продукт выпускается в торговлю под товарным знаком Rhodimеt AT 88 или Alimet. Известно получение 2-гидрокси-4 метилтиобутановой кислоты с помощью различных способов гидролиза 2-гидрокси-4 метилтиобутиронитрила. Гидролиз проводят с помощью минеральной кислоты, такой как соляная или серная, или же используют ферментный гидролиз. Из патента GB915193 известен гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил до 2 гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты с помощью минеральной кислоты. В этом патенте описывается непрерывный гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила с разбавленной серной кислотой, а полученная органическая кислота рекуперируется путем экстракции эфиром. Поскольку гидролиз осуществляют непрерывно в реакторе с перемешиванием, то способ,описываемый в указанном патенте, не полностью гидролизует исходный нитрил. Следствием неполного гидролиза является появление нежелательных производных соединений, применение которых для вскармливания животных представляет определенный риск. Из патента US4524077 известен способ гидролиза того же исходного нитрила, которым является 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил,соляной кислотой в два этапа с последующей экстракцией гидролизной среды с помощью не смешивающегося с водой растворителя. На первом этапе двухэтапного способа используют серную кислоту, концентрация которой равна 50-70 вес.%, и осуществляют его при температуре 25-65 С. Введение 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила осуществляют в течение 30-60 мин, а продолжительность гидролиза нитрила до соответствующего амида составляет от 30 до 90 мин. Затем, на следующем этапе гидролиза 2 гидрокси-4-метилтиобутирамид преобразуют в 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту при температуре 70-120C. Конечный этап гидролиза осуществляют с кислотой, содержание которой составляет 30-50 вес.%. Такое содержание получают путем добавления воды. В данных условиях 2-гидроксиметилтиобутирамид превращается в 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту в течение 60-180 мин. Для превращения нитрила в кислоту молярное отношение серной кислоты по отношению к нитрилу составляет 11,1. Патент US4912-257 описывает способ,где тот же самый нитрил, т.е. 2-гидрокси-4 004252 2 метилтиобутиронитрил, гидролизуют серной кислотой таким образом, чтобы молярное отношение между серной кислотой и 2-гидрокси-4 метилтиобутиронитрилом было равно 0,5-2, с образованием реакционной смеси, содержащей 20-50 вес.% серной кислоты. Смесь поддерживают при максимальной температуре 50 С в реакторе с перемешиванием в течение 30-60 мин. Второй этап осуществляют во втором реакторе при температуре 60-140 С в течение приблизительно 5-6 ч. Заявка, опубликованная под номером WO 96/40630, описывает тот же гидролиз в два этапа. Предпочтительное отношение серной кислоты к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу в начале реакции составляет 1,15-1,25, затем, когда реакция находится в стационарном состоянии, оно составляет 0,9-1,2, предпочтительно 0,95-1,05. Многочисленные примеры осуществлялись при разных величинах этого отношения. Все примеры, где отношение меньше 0,88, показывают степень превращения 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, равную 95%, что явно недостаточно для промышленного производства. Вывод, сделанный в этой заявке: отношение серной кислоты к нитрилу должно составлять 1,0-1,2. Недостаток использования такого количества серной кислоты, а именно, 1,0-1,2 моля на моль 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила,заключается в том, что в конце реакции появляются сульфаты аммония, количество которых пропорционально количеству введенной серной кислоты. Это повышенное содержание сульфата осложняет проблему промышленных стоков,разрешать которую становится все труднее и труднее. К тому же среда, будучи очень кислой и горячей, становится очень коррозионной и требует использования специальных материалов. С реакционной точки зрения отношение 0,5 могло бы быть достаточным, но в химических условиях, используемых в настоящее, время,оно является не эффективным. Поэтому казалось нецелесообразно снижать молярное отношение серной кислоты к нитрилу ниже величины 0,88, которая является нижним рабочим пределом в вышеуказанной заявке. Однако заявитель неожиданно установил,что гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты можно осуществлять с молярным отношением серной кислоты к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу, равным 0,6-0,88, а предпочтительнее 0,7-0,85, и при этом можно достичь хорошего выхода продукта. Первый этап, который представляет собой реакцию гидратации 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида, предпочтительно осуществляют в среде очень концентрированной серной кислоты и в присутствии достаточного количества воды. 3 Скорость этой реакции обратно пропорциональна количеству воды. Таким образом, необходимое количество воды должно быть равно по меньшей мере одному молю воды на моль 2 гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, предпочтительно количество молей воды составляет 13,0, еще более предпочтительно молярное отношение воды к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу составляет 1-2,5. Такая низкая концентрация воды очень сильно ограничивает на первом этапе последовательный гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида до 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. Поэтому предпочтительно на первом этапе производить не больше 5%, предпочтительнее менее 2 вес.% 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты. На этом первом этапе также предпочтительно достигать концентрации 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида выше 95 вес.%, предпочтительно выше 98 вес.%. Рабочие условия, используемые на первом этапе, выбирают в пределах, не приводящих к получению 2 гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, предпочтительно работают при температуре ниже 60 С и, в частности, при температуре в интервале от 0 до 50 С. Реакцию осуществляют предпочтительно непрерывно в системе реакторов,соединенных последовательно, со временем пребывания от 15 мин до 2 ч. Давление реакции предпочтительно составляет от 0,01 до 3 бар. На втором этапе реакции происходит гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида до 2 гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, осуществляемый в присутствии имеющейся серной кислоты, не израсходованной на первом этапе, и дополнительного количества воды, избегая фазового разделения в реакционной среде. Этот этап предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере 28 вес.% воды. Что касается, условий проведения реакции, то предпочтительная рабочая температура должна быть 90-130 С, а давление от 0,5 до 5 бар. Давление ниже атмосферного позволяет удалить следы легких газов, обладающих неприятным запахом,например, типа диметилсульфида, диметилдисульфида и метилмеркаптана. Небольшой избыток кислоты и присутствие кислого сульфата аммония сильно ограничивают коррозионную способность среды при указанной выше температуре. В соответствии с наилучшим вариантом осуществления способа на первом этапе вводят концентрированный раствор 2-гидрокси-4 метилтиобутиронитрила или выпаривают водный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. Если работают как сказано выше, т.е. когда выпаривают воду, содержащуюся в водном растворе 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила,воду, выпаренную на первом этапе, преимущественно рециркулируют на второй этап. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения в промышленности, 004252 4 осуществляют следующую последовательность этапов, исходя из концентрированного или разбавленного раствора 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. Согласно первому способу промышленного осуществления используют раствор концентрированного 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила и концентрированной H2SО 4, содержащий менее 20 вес.% воды. Концентрированный 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил с концентрацией приблизительно 80 вес.% и концентрированную серную кислоту с концентрацией приблизительно 90 вес.% подают в аппарат, в котором гидратируют 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрил. Так получают раствор, содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутирамид. Добавляют в этот раствор воды,чтобы избежать осаждения кислого сульфата аммония во время гидролиза 2-гидрокси-4 метилтиобутирамида. Раствор, полученный после гидролиза, содержит 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. Из этого раствора выделяют 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. Можно, например, осуществлять этот способ непрерывно, полупрерывно или периодически. Когда используют непрерывный способ,оборудование, используемое для гидратации 2 гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, включает первый реактор с перемешиванием с внешним рециркуляционным контуром, который, в частности, служит для устранения калорий, выделяемых реакцией. Гидратацию 2-гидрокси-4 метилтиобутиронитрила можно заканчивать в одном или нескольких реакторах с перемешиванием или поршневых, предпочтительно соединенных последовательно с первым реактором. Так получают раствор, содержащий 2-гидрокси 4-метилтиобутирамид. В этот раствор вводят воду, чтобы избежать осаждения кислого сульфата аммония при гидролизе 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида. Оборудование, используемое для гидролиза 2 гидрокси-4-метилтиобутирамида, может, в частности, содержать первый реактор с перемешиванием. Гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида может быть закончен согласно схеме промышленного осуществления, в одном или нескольких реакторах с перемешиванием или поршневых, соединенных последовательно с первым реактором гидролиза. Согласно второму способу промышленного осуществления исходят из разбавленного ггидрокси-4-метилтиобутиронитрила(например, с концентрацией 50 вес.%) и Н 2SO4 согласно следующим операциям. Концентрированный 2-гидрокси- 4-метилтиобутиронитрил с концентрацией приблизительно 50 вес.% и серную кислоту подают в аппарат, из которого удаляют часть воды, поступившей с исходными продуктами реакции, чтобы создать условия, описанные в первом способе осуществления, и гидратируют 2-гид-рокси 5 4-метилтиобутиронитрил. Так получают раствор,содержащий 2-гидрокси-4-метилтиобутирамид. В этот раствор перед гидролизом 2 гидрокси-4-метилтиобутирамида добавляют воду, в частности воду, удаленную как указано выше. Раствор, полученный после гидролиза,содержит 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту. Из него рекуперируют 2-гидрокси-4 метилтиобутановую кислоту. Можно, например, этот способ осуществлять непрерывно, полупрерывно или периодически. Когда способ осуществляют непрерывно,оборудование, используемое для гидратации 2 гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, включает первый реактор с перемешиванием, функционирующий под низким давлением. Калории, выделяемые в результате реакции, служат для выпаривания воды, избыточной по отношению к условиям осуществления первого способа, когда исходят из концентрированного раствора 2 гидрокси-4-метил-тиобутиронитрила. Процесс можно заканчивать так, как указано выше. Согласно третьему способу промышленного осуществления изобретения, второй этап заканчивают под давлением. Гидролиз 2 гидрокси-4-метилтиобутирамида ускоряется,когда повышается температура. Чтобы повысить температуру кипения среды, можно проводить этот этап под давлением. Затем полученную смесь обрабатывают,как описано в патентах US4524077 или US4912257. Так, патент US4912257 описывает вслед за этапом гидролиза этап нейтрализации, за которым следует этап двухфазного давления и сушки каждой из двух фаз, за которым следует этап фильтрации для одной из фаз и этап кристаллизации для другой. Конечная концентрация достигается добавлением воды. Патент US4524077 касается прямой экстракции гидролизной среды растворителем,несмешивающимся с водой, за экстракцией следует выпаривание названного растворителя в присутствии определенного количества воды с целью уменьшения появления коричневой окраски полученного продукта. Растворитель выбирают, в частности, из метилэтилкетона, метилизобутилкетона, метилтретбутилэфира, диизопропилэфира, диэтилкарбоната. Способ, описанный в патенте US4912257, касается двухфазного разделения. В реакционную среду, вышедшую после этапа гидролиза, добавляют нейтрализующий агент типа гидрата окиси аммония. Среда разделяется на органическую фазу (1), содержащую целевую кислоту и образующиеся соли, и водную фазу(2), содержащую, в основном, минеральные соли, особенно сульфат аммония и следы органической кислоты. Обе фазы могут быть выпарены для удаления воды, чтобы получить органический раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, содержащей небольшие количества сульфата аммония, который кристаллизуется. 6 Сульфат аммония отделяют путем фильтрации,а 2-гидрокси-4-метилтиобутановую кислоту доводят до конечной торговой концентрации (88 вес.%) путем добавления воды. Другой метод заключается в том, что минеральные соли, присутствующие в растворе 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты, удаляют путем добавления органического растворителя, мало смешиваемого с водой, такого как, например, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диэтилкарбонат. Происходит в этом случае высаливание соленой водной фазы, органическую фазу освобождают от растворителя путем выпаривания и конечный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты доводят до торговой концентрации, путем добавления воды. Водную фазу (2) выпаривают до осаждения минеральных солей, в основном сульфата аммонмя, который может выпускаться в продажу в таком виде, но который содержит еще следы органических производных с неприятным запахом. Эта водная фаза может быть соответствующим образом обработана с целью истощения 2-гидрокси-4-метилбутановой кислотой. С этой целью в нее добавляют растворитель, мало смешивающийся с водой, выбираемый из метилэтилкетона, метилизобутилкетона и диэтилкарбоната. Водную фазу, из которой удалены ее органические производные, высушивают с целью выделения минеральных солей без запаха,которые могут быть непосредственно выпущены в торговлю. Органическую фазу после истощения водной фазы соединяют, например, с фазой 2-гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты с целью рекуперировать кислоты, экстрагированные из водной солевой фазы. Настоящее изобретение будет полнее описано с помощью указанных ниже примеров, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение. Сравнительный пример 1. Опыт осуществлен в закрытом реакторе,при соотношении Н 2SО 4/циангидрин=1,2. В стеклянный реактор емкостью 250 мл,снабженный двойными стенками, температура которых регулируется циркуляцией масла, мешалкой, конденсатором, термопарой, загружают основную смесь из 89 г циангидрина при 78%ной концентрации в воде и 45 г воды. Получают водный раствор циангидрин с концентрацией 52%. Добавляют постепенно 65,5 г 95%-ной серной кислоты (молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 1,2, молярное соотношение вода/циангидрин составляет 7,11),поддерживая температуру реакционной смеси ниже 60 С. Анализ среды показывает, что только 55% циангидрина прореагировало. Селективность по ГМТБН и по ГМТБА соответственно составляет 91 и 9%. Смесь доводят до кипения при 112C, чтобы закончить реакции. После выдерживания 7 смеси в этих условиях в течение 90 мин анализ среды показывает, что весь циангидрин прореагировал,селективность по ГМТБН и по ГМТБА соответственно составляет 0,4 и 99,6%. Массовое отношение полученного сульфата аммония к ГМТБА составляет 1,05. Сравнительный пример 2. Опыт осуществлен в закрытом реакторе при соотношении Н 2SO4/циангидрин=0,81. В стеклянный реактор, снабженный двойными стенками, температура которых регулируется циркуляцией масла, мешалкой, конденсатором, термопарой, загружают основную смресь из 60 г циангидрина с концентрацией 78 мас.% и 60 г воды. Добавляют постепенно 30 г 95%ной серной кислоты (молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 0,81, а молярное соотношение вода/циангидрин составляет 44,27), выдерживая температуру смеси ниже 60 С. Когда реакционная, среда становится гетерогенной, добавляют 210 г воды, чтобы получить гомогенную смесь, и выдерживают ее в течение 30 мин при температуре 60 С. Анализ среды показывает, что 15% циангидрина прореагировало,селективность по ГМТБН и по ГМТБА соответственно составляет 64 и 36%. Смесь доводят до кипения при 104 С. Выдерживая смесь в этих условиях в течение 160 мин, берут анализ среды, который показывает, что только 29% циангидрина прореагировало,селективность по ГМТБН и по ГМТБА соответственно составляет 2 и 98%. Массовое отношение образовавшегося сульфата аммония к ГМТБА составляет 0,72. Пример 1. Опыт осуществлен в закрытом реакторе при соотношении Н 2SO4/циангидрин=0,8. (JPZ 262). В стеклянный реактор емкостью 250 мл,снабженный двойными стенками, температура которых регулируется циркуляцией масла, мешалкой, конденсатором, термопарой, загружают основную смесь из 60 г циангидрина с концентрацией 78% в воде. Постепенно добавляют 30 г 95%-ной серной кислоты (молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 0,8, а молярное отношение вода/циангидрин составляет 2,29), поддерживая температуру реакционной смеси ниже 40 С. В течение 30 мин температуру поддерживают на уровне 35 С. Анализ среды показывает, что весь циангидрин химически прореагировал,селективность по ГМТБН и по ГМТБА соответственно составляет 0,3 и 99,7%. Массовое соотношение образовавшегося сульфата аммония к ГМТБА составляет 0,72. 8 Пример 2. Опыт осуществлен в закрытом реакторе при соотношении Н 2SО 4/циангидрин=0,7. В стеклянный реактор емкостью 150 мл,снабженный двойными стенками, температура которых регулируется циркуляцией масла, мешалкой, конденсатором, термопарой, загружают основную смесь из 75,5 г циангидрина с 78%ной концентрацией в воде. Постепенно добавляют 32,2 г 95%-ной серной кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси ниже 40 С (молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 0,69, молярное соотношение вода/циангидрин составляет 2,25). В течение 15 мин поддерживают температуру 40 С. Анализ среды показывает, что весь циангидрин прореагировал. Селективность, по ГМТВН и по ГМТБА составляет 98 и 2%. Добавляют 55,5 г воды и доводят смесь до кипения при температуре 107 С, чтобы гидролизовать ГМТБН и ГМТБА. После выдерживания смеси в течение 2 ч в этих условиях анализ среды показывал, что селективность по ГМТБН и по ГМТБА составляет 2 и 98%. Массовое отношение образовавшегося сульфата аммония к ГМТБА составляет 0,61. Пример 3. Опыт осуществлен в закрытом реакторе,при соотношении Н 2SO4/циангидрин=0,8 (завершающаяся реакция осуществлена под давлением). В стеклянный реактор емкостью 150 мл,снабженный двойными стенками, температура которых регулируется циркуляцией масла, мешалкой, конденсатором, термопарой, загружают основную смесь из 102,3 г циангидрина при 78%-ной концентрации в воде. Постепенно добавляют 50 г 95%-ной серной кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси ниже 40 С (молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 0,8, молярное соотношение вода/циангидрин составляет 2,28). В течение 15 мин поддерживают температуру среды 40 С. Анализ среды показывает, что весь циангидрин прореагировал. Получают, в основном,ГМТБН. Добавляют 50,2 г воды и нагревают смесь до 90 С. После выдерживания в течение 30 мин в этих условиях наблюдают появление осадка. Этот осадок вновь растворяют при добавлении 10,9 г воды. После выдерживания среды в течение 1 ч при температуре 90 С анализ среды показывает,что селективность по ГМТБН и по ГMTБA составляет 6 и 94%. Реактор нагревают до 125 С под давлением 2,5 бар. 9 Анализ среды, выдержанной в течение 30 мин при 125 С показывает, что селективность по ГМТБН и по ГМТБА составляет 0,3% и 99,7%. Массовое отношение образовавшегося сульфата аммония к ГМТБА составляет 0,70. Пример 4. Опыт осуществлен в закрытом реакторе емкостью 5 л при соотношении Н 2SО 4/циангидрин=0,8 (полная конверсия ГМТБН и ГМТБА). В стеклянный реактор емкостью 5 л, снабженный двойными стенками, температура которых регулируется циркуляцией масла, мешалкой, конденсатором, термопарой, загружают основную смесь из 768 г циангидрина при 77%ной концентрации в воде. Постепенно добавляют 380 г 95%-ной серной кислоты), поддерживая температуру реакционной смеси ниже 20 С(молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 0,8, молярное соотношение вода/циангидрин составляет 2,41). Нагревают смесь до 40 С и поддерживают эту температуру 20 мин. Анализ среды показывает, что весь циангидрин прореагировал. Добавляют 501 г воды и доводят смесь до кипения при 110 С и выдерживают ее в этих условиях в течение часа. Анализ среды показывает, что селективность по ГМТБН и по ГМТБА составляет 0,4 и 99,6%. Массовое отношение образовавшегося сульфата аммония к ГМТБА составляет 0,70. Пример 5. Опыт осуществлен в реакторе непрерывного действия под вакуумом (0,016 бар) при соотношении H2SO4/циангидрин=0,78. Загружают, с одной стороны, смесь, состоящую из 80%-го циангидрина в воде, поступающего из расчета 163 г/ч и воды, поступающей из расчета 62 г/ч (что соответствует 225 г/ч ГМТБН с 58%-ной концентрацией), а с другой стороны, 95%-ную серную кислоту с расходом 80 г/ч. Молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 0,78. Температуру реактора поддерживают при 50 С. Устанавливают давление 12 торр. В этих условиях при работе в стационарном режиме выпаривается 65 г/ч воды, молярное соотношение вода/циангидрин=1,88,конверсия циангидрина составляет 90%. Селективность по ГМТБН и по ГМТБА составляет 98 и 2%. Тогда прекращают загрузку исходных продуктов реакции, прерывают вакуум, поддерживают температуру до 50 С и оставляют реакционную среду в этих условиях. Наблюдают за конверсией циангидрина: через 2 мин после останова конверсия составляет 99%,через 13 мин после останова конверсия циангидрина составляет 100%. Селективность по 10 ГМТБН и по ГМТБА составляет 95 и 5%. Массовое отношение образовавшегося сульфата аммония к ГМТБА составляет 0,69. Добавляют затем 65 г воды, выпаренной в первой части опыта, затем 39 г дополнительной воды и доводят смесь до кипения при 110 С в течение 1 ч. Анализ среды показывает, что селективность по ГМТБН и по ГМТБА составляет 0,4 и 99,6%. Пример 6. Опыт осуществлен в непрерывном реакторе под вакуумом (0,016 бар) при соотношенииpaсходом 62 г/ч. Молярное соотношение серная кислота/циангидрин составляет 0,6. Температуру реактора поддерживают при 50 С. Устанавливают давление 0,016 бар. В этих условиях при работе в стандартном режиме наблюдают, что выпаривается 62 г воды, молярное соотношение вода/циангидрин составляет 1,71,конверсия циангидрина составляет 80%. Селективность по ГМТБН и по ГМТБА составляет 98 и 2%. Тогда прекращают подачу исходных продуктов реакции, отключают вакуум, поддерживают температуру 50 С и оставляют реакционную среду в этих условиях. Наблюдают за конверсией циангидрина: через 5 мин после останова конверсия циангидрина составляет 98%,через 20 мин после останова конверсия циангидрина составляет 99,5%. Селективность по ГМТБН и по ГМТБА составляет 95 и 5%. Массовое соотношение образовавшегося сульфата аммония и ГМТБA составляет 0,52. Можно, как в предыдущих примерах, добавить воды (например, воды, выпаренной на первом этапе) и довести смесь до кипения, чтобы осуществить гидролиз образованного таким образом ГМТБН в ГМТБА. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидролиза 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила с помощью серной кислоты,отличающийся тем, что используют молярное количество серной кислоты, составляющее 0,60,88 по отношению к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу, где на первом этапе производят гидратацию 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутироамида с помощью концентрированной серной кислоты в присутствии молярного отношения воды к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу,равного 1-3, и при температуре, ниже или равной 60 С, а на втором этапе осуществляют гидролиз 2-гидрокси-4-метилтиобутироамида до 2 11 гидрокси-4-метилтиобутановой кислоты в присутствии дополнительного количества воды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение серной кислоты к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу составляет 0,70,35. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидратацию 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида проводят при температуре от 0 до 50 С непрерывно в системе последовательно соединенных реакторов в течение времени от 15 мин до 2 ч и давлении от 0,01 до 3 бар до получения реакционной среды, выходящей из первого этапа, в которой содержится менее 5 мас.% 2-гидрокси-4 метилтиобутановой кислоты, предпочтительно менее 2 мас.%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидратацию 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила до 2-гидрокси-4-метилтиобутирамида проводят при температуре от 0 до 50 С непрерывно в системе последовательно соединенных реакторов в течение времени от 15 мин до 2 ч и давлении от 0,01 до 3 бар до получения реакционной среды, выходящей после первого этапа, в которой содержится более 95 мас.% 2-гидрокси 4-метилтиобутирамида, предпочтительно более 98 мас.%. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первом этапе молярное количество воды по отношению к 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрилу составляет 1-2,5 моля. 12 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый этап осуществляют при температуре от 0 до 50 С. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый этап осуществляют под давлением 0,013 бара. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на втором этапе добавляют воду в количестве,достаточном для поддержания среды в гомогенной форме. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что минимальное количество воды на втором этапе составляет 28 вес.% по отношению к массе реакционной среды. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй этап осуществляют при температуре,равной 90-130 С. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй этап осуществляют под давлением от 0,5 до 5 бар. 12. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что на первом этапе используют концентрированный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила. 13. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что на первом этапе используют водный раствор 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила,который концентрируют во время первого этапа с помощью выпаривания воды. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что выпаренную воду рециркулируют на второй этап.
МПК / Метки
МПК: C07C 319/20
Метки: получения, гидроксиметилтиобутановой, кислоты, способ
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/7-4252-sposob-polucheniya-gidroksimetiltiobutanovojj-kisloty.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения гидроксиметилтиобутановой кислоты</a>