Электрод для электролитических процессов и способ его изготовления

ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Настоящее изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, подходящему для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе,содержащему металлическую подложку, покрытую внешним каталитическим слоем, содержащим кристаллический оксид рутения, обладающий высокоупорядоченной структурой рутила с длиной связи Ru-Ru и Ru-O, характеризующейся коэффициентом Дебая-Валлера ниже критической величины. Каталитический внешний слой может содержать оксиды редкоземельных элементов,таких как празеодим. Электрод также может содержать внутренний тонкий каталитический слой на основе платины, обеспечивающий улучшенную защиту от случайных изменений направления тока.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, подходящему для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе, и к способу его изготовления. Предпосылки создания изобретения Настоящее изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, подходящему для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе. Электролиз щелочных рассолов для одновременного производства хлора и щелочи и процессы электрохимического производства гипохлоритов и хлоратов являются наиболее типичными примерами применения промышленных электролитических процессов с катодным выделением водорода, но данный электрод не ограничен каким-либо определенным применением. В промышленности электролитических процессов конкурентоспособность связана с несколькими факторами, главным из которых является снижение энергопотребления, непосредственно связанного с напряжением процесса; это оправдывает многие попытки, направленные на уменьшение различных компонентов процесса, среди которых стоит отметить катодное перенапряжение. Катодные перенапряжения, которые могут быть получены естественным образом с помощью электродов из химически устойчивых материалов (например, углеродистой стали), не обладающих каталитической активностью, считали допустимыми в течение длительного времени. Тем не менее,в данном случае рынок требует постоянного увеличения концентраций каустического продукта, делая применение катодов из углеродистой стали неосуществимым из-за проблем с коррозией; кроме того,увеличение стоимости энергии сделало применение катализаторов желательным для способствования катодному выделению водорода. Одним возможным решением является применение никелевых подложек, обладающих лучшей химической устойчивостью, чем углеродистая сталь, и каталитические покрытия на основе платины. Катоды подобного типа обычно отличаются допустимыми катодными перенапряжениями, но обладают очень высокой стоимостью из-за применения платины, а также ограниченным сроком службы, вероятно вызванного плохим приклеиванием покрытия к подложке. Частичное улучшение приклеивания каталитического покрытия к никелевым подложкам может быть получено путем добавления церия к химическому составу каталитического покрытия, необязательно в качестве пористого внешнего слоя с функцией защиты каталитического слоя на основе платины, лежащего под ним; тем не менее, данный тип катода подвержен серьезным повреждениям после изменений направления тока, неизбежно происходящих время от времени на промышленных предприятиях в случае поломок. Частичное улучшение устойчивости к изменениям направления тока может быть получено путем активации никелевой подложки катода посредством покрытия, состоящего из двух различных фаз, при этом первая фаза содержит катализатор на основе благородного металла и вторая фаза обладает защитной функцией и содержит палладий, необязательно примешанный к серебру. Тем не менее, данный тип электрода демонстрирует достаточную каталитическую активность лишь в том случае, если фаза, содержащая благородный металл, содержит большое количество платины, предпочтительно с добавлением значительного количества родия; например, замена платины более дешевым рутением в каталитических фазах влечет за собой появление намного более высоких катодных перенапряжений. Более того, изготовление покрытия, состоящего из двух различных фаз, требует чрезвычайно точного управления процессом для того, чтобы достичь достаточно воспроизводимых результатов. Таким образом, становится очевидной потребность в новом составе катода для промышленных электролитических процессов, в частности для электролитических процессов с катодным выделением водорода, отличающегося от известного уровня техники равной или более высокой каталитической активностью, меньшими общими затратами на сырье, более высокой воспроизводимостью в подготовке и равным или большим сроком эксплуатации и устойчивостью к случайным изменениям направления тока в обычных условиях эксплуатации. Краткое изложение сущности изобретения Различные аспекты настоящего изобретения изложены в сопроводительной формуле изобретения. В одном аспекте электрод для электролитических процессов содержит металлическую подложку,например изготовленную из никеля, меди или углеродистой стали, покрытую внешним каталитическим слоем, содержащим 4-40 г/м 2 кристаллического оксида рутения, обладающего высокоупорядоченной структурой рутила, т.е. с длиной связи Ru-Ru и Ru-O, характеризующейся коэффициентом ДебаяВаллера ниже чем 2103 -2. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что подобная высокая степень упорядоченности в кристаллах рутила RuO2 способна обеспечить неожиданную каталитическую активность и устойчивость к изменениям направления тока. В одном варианте осуществления внешний каталитический слой также содержит 1-10 г/м 2 редкоземельных элементов, необязательно празеодима, в форме оксидов. Это может предоставить преимущество, заключающееся в дальнейшем улучшении устойчивости к изменениям направления тока для данного содержания рутения. В одном варианте осуществления электрод также содержит внутренний каталитический слой, расположенный между подложкой и внешним каталитическим слоем; внутренний каталитический слой обладает умеренным содержанием платины, например, от 0,5 до 2 г/м 2, в форме металла или оксида. Это может предоставить преимущество, заключающееся в значительном улучшении устойчивости электрода к изменениям направления тока, неожиданно повышая устойчивость до величины, близкой к характеристикам электродов, активированных высоким количеством чистой платины, которая более надежна, но значительно дороже рутения. В одном варианте осуществления металлическая подложка состоит из никелевой сетки или перфорированного листа. В другом аспекте способ изготовления электрода, как описано выше, содержит следующие этапы: наносят бесхлоридный уксуснокислый раствор рутения на металлическую подложку, полученную, начиная с нитрата рутения, например Ru(III) нитрозилнитрат, доступное на рынке соединение, выраженное формулой Ru(NO)(NO3)3 или иногда Ru(NO)(NO3)x, обозначающей, что среднее валентное состояние рутения может слегка отклоняться от 3. Данный вид, который в одном варианте осуществления присутствует в растворе в концентрации 60-200 г/л, обладает преимуществом, заключающимся в легкой доступности в количестве, достаточном для промышленного изготовления электродов. В одном варианте осуществления настоящий способ содержит этап приготовления раствора рутения путем растворения нитрата рутения в ледяной уксусной кислоте при помешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20% по весу; после чего полученный раствор наносят на металлическую подложку в несколько слоев, с тепловым разложением при 400-600C в течение не менее 2 мин после каждого нанесения. Раствор может быть нанесен, например, на никелевую сетку или на вальцованный или перфорированный лист путем электростатического напыления, с помощью щетки, погружения или других известных техник. После нанесения каждого слоя раствора подложку можно подвергнуть фазе высушивания, например, в течение 5-15 мин при температуре 80-100C, после чего следует тепловое разложение при 400-600C в течение не менее 2 мин и обычно длящееся от 5 до 20 мин. Вышеуказанные концентрации позволяют нанести около 10-15 г/м 2 рутения в 4-10 слоев покрытия. В одном варианте осуществления перед нанесением на подложку, раствор рутения смешивают с раствором редкоземельного элемента, например празеодима, полученным путем растворения нитратов редкоземельных элементов в ледяной уксусной кислоте при помешивании с необязательным добавлением азотной кислоты. Необязательно, концентрация полученного таким образом раствора рутения перед нанесением может быть подходящим образом разбавлена 5-20%-ным раствором уксусной кислоты. В одном варианте осуществления перед нанесением и последующим разложением раствора рутения, содержащего или не содержащего редкоземельные элементы, настоящий способ содержит этап нанесения раствора платины в несколько слоев и его последующее тепловое разложение при температуре 400-600C в течение не менее 2 мин после каждого нанесения слоя, при этом раствор платины получен путем растворения нитрата или нитрита платины (например, диамино динитрата Pt Pt(NH3)2(NO3)2), в ледяной уксусной кислоте при помешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20 вес.%. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что степень кристаллической упорядоченности и, следовательно, активность, срок службы и устойчивость к изменениям направления тока электродов, активируемых рутением, применяемых в качестве катодов для выделения кислорода, оказалась намного выше, если в их приготовлении использованы, по существу, бесхлоридные исходные материалы на основе нитратов в кислотном растворе, вместо обычных исходных материалов известного уровня техники, состоящих из RuCl3 в хлористо-водородном растворе. Не желая ограничивать настоящее изобретение какой-либо определенной теорией, авторы предполагают, что это вызвано начальным формированием комплексных видов, в которых атом рутения скоординирован с кислотными или карбоксильными лигандами, при отсутствии координационных связей с хлоридом. Хлориды, которые могут присутствовать в исходном растворе для приготовления электродов, необходимо устранить на этапе теплового разложения; возможно, что удаление такого большого иона из формирующейся кристаллической решетки вызовет ее искривление, уменьшая степень упорядоченности. Некоторые из наиболее значительных результатов, полученных авторами настоящего изобретения,представлены в следующих примерах, которые не предназначены для ограничения объема изобретения. Пример 1 Количество Ru(NO)(NO3)3, соответствующее 100 г Ru, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50C. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения). Отдельно, количество Pr(NO3)2, соответствующее 100 г Pr, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру в 50C. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добав-2 024969 ления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (исходный материал). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе HCl при температуре 85C в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500C в течение 1 ч. Затем исходный материал нанесли щеткой в виде 6 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90C и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500C после нанесения каждого слоя до нанесения 11,8 г/м 2 Ru и 2,95 г/м 2 Pr. Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -924 мВ/н.в.э. при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH, при температуре 90C, что указывает на превосходную каталитическую активность. Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -961 мВ/н.в.э., что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока. Пример 2 Количество Ru(NO)(NO3)3, соответствующее 100 г Ru, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50C. Затем раствор привели к объему 1 л посредством добавления раствора, содержащего 10% по весу уксусной кислоты (исходный материал). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе HCl при температуре 85C в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500C в течение 1 ч. Затем, полученный ранее исходный материал нанесли щеткой в виде 7 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90C и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500C после нанесения каждого слоя до нанесения 12 г/м 2 Ru. Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -925 мВ/н.в.э. при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH, при температуре 90C, что указывает на превосходную каталитическую активность. Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -979 мВ/н.в.э., что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока. Пример 3 Количество диамино динитрата Pt, Pt(NH3)2(NO3)2, соответствующее 50 г Pt, растворили в 200 мл ледяной уксусной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50C, и затем привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор платины). Количество Ru(NO)(NO3)3, соответствующее 100 г Ru, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50C. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения). Отдельно, количество Pr(NO3)2, соответствующее 100 г Pr, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру в 50C. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (исходный материал). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе HCl при температуре 85C в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500C в течение 1 ч. Затем раствор платины нанесли щеткой одним слоем, получив 0,9 г/м 2 Pt. Затем исходный материал, состоящий из рутения и празеодима, нанесли щеткой в виде 5 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80 -90C и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500C после нанесения каждого слоя до нанесения 7,8 г/м 2 Ru и 1,95 г/м 2 Pr. Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -922 мВ/н.в.э. при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH, при температуре 90C, что указывает на превосходную каталитическую активность. Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -940 мВ/н.в.э., что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока. Контрпример 1 Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе HCl при температуре 85C в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500C в течение 1 ч. Затем сетку активировали путем нанесения RuCl3 в азотном растворе с помощью щетки при концентрации, равной 96 г/л, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90C и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500C после нанесения каждого слоя до нанесения 12,2 г/м 2 Ru. Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -942 мВ/н.в.э. при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH, при температуре 90C, что указывает на среднюю каталитическую активность. Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -1100 мВ/н.в.э.,что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока. Контрпример 2 Количество RuCl3, соответствующее 100 г Ru, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50C. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения). Отдельно, количество Pr(NO3)2, соответствующее 100 г Pr, растворили в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру в 50C. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (исходный материал). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе HCl при температуре 85C в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500C в течение 1 ч. Затем исходный материал нанесли щеткой в виде 7 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90C и тепловое разложение в течение 10 мин при температуре 500C после нанесения каждого слоя до нанесения 12,6 г/м 2 Ru и 1,49 г/м 2 Pr. Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -932 мВ/н.в.э. при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH, при температуре 90C, что указывает на хорошую каталитическую активность. Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -1080 мВ/н.в.э.,что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока. Контрпример 3 Количество Ru(NO)(NO3)3, соответствующее 100 г Ru, растворили в 500 мл раствора, содержащего 37 об.% хлористо-водородной кислоты, с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50C. Затем раствор привели к объему 500 мл посредством добавления раствора, содержащего 10 вес.% уксусной кислоты (раствор рутения). Отдельно, количество Pr(NO3)2, соответствующее 100 г Pr, растворили в 500 мл раствора, содержащего 37 об.% хлористо-водородной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор размешивали в течение трех часов, поддерживая температуру, равную 50C (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешали с 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставили на пять минут при помешивании. Полученный таким образом раствор привели к объему 1 л посредством добавления 1 N хлористо-водородной кислоты (исходный материал). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергли струйной обработке корундом, протравили в 20%-ном растворе HCl при температуре 85C в течение 2 мин и подвергли термическому отжигу при температуре 500C в течение 1 ч. Затем исходный материал нанесли щеткой в виде 7 последовательных слоев, выполняя высушивание в течение 10 мин при температуре 80-90C и тепловое разложение в течение 10 минут при температуре 500C после нанесения каждого слоя до нанесения 13,5 г/м 2 Ru и 1,60 г/м 2 Pr. Образец подвергли эксплуатационным испытаниям, которые продемонстрировали исходный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения, равный -930 мВ/н.в.э. при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH, при температуре 90C, что указывает на хорошую каталитическую активность. Далее, тот же образец подвергли циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0.5 В/н.в.э. при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодное напряжение составляло -1090 мВ/н.в.э.,что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока. Пример 4 Электроды, полученные в примере 1 и контрпримере 1, подвергли спектроскопическим характеризациям путем рентгеновского поглощения, XANES (околопороговой структуры спектра рентгеновского поглощения) и EXAFS (протяженной тонкой структуры спектра рентгеновского поглощения). XANESспектры двух образцов выглядели качественно подобными, но не идентичными, демонстрируя структурные различия с малым диапазоном. Соответствующие EXAFS-спектры фактически демонстрируют, что несмотря на присутствие одинаковой основной структуры рутила - т.е. примитивной тетрагональной кристаллической решетки, где атомы рутения окружены шестью атомами кислорода, расположенными на вершинах октаэдра, и атомы кислорода окружены 3 атомами рутения, расположенными согласно плоской тригональной координации,- видны некоторые существенные отличия. Интерполяция первой координационной сферы, предоставляющей внутреннюю информацию об октаэдрической структуре с атомом рутения в центре, демонстрирует, что образец примера 1 имеет координационное число, которое намного ближе к теоретическому, в то время как образец контрпримера 1 содержит два дополнительных атома кислорода, что указывает на существование аморфной фазы Ru-OH или RuOH2 из-за наличия H2O внутри кристаллической решетки. Соответствующий коэффициент ДебаяВаллера демонстрирует значительно более высокую степень упорядоченности для образца примера 1,что можно вывести из табл. 1. Таблица 1 Интерполяция второй сферы предоставляет информацию о связях Ru-Ru (a и b, соответствующих двум разным сторонам примитивной тетрагональной ячейки) и связях Ru-O. В данном случае, полученные данные демонстрируют, что образцы примера и контрпримера обладают незначительными отличиями (относительно друг друга и теоретической модели), заключающимися в длине связи Ru-Ru, в то время как связь Ru-О значительно длиннее в образце контрпримера (табл. 2). Это подразумевает, что ступень искажения, о которой явно свидетельствует коэффициент Дебая-Валлера, в основном обусловлена смещениями атомов кислорода. Таблица 2 Данные, приведенные выше, являются наиболее значительными данными обширной кампании испытаний EXAFS, осуществленной на большом количестве образцов, соответствующих аналогичным структурам, подготовленным в соответствии с примерами (полностью бесхлоридные среды с различными исходными материалами и составами) и контрпримерами (наличие хлоридов в основных реагентах,или в виде хлористоводородной кислоты в реакционной среде). Во всех случаях интерполяция второй координационной сферы предоставила коэффициент ДебаяВаллера, который значительно меньше 2103 -2 при отсутствии хлоридов (как для связей Ru-Ru, так и для связей Ru-O) и не меньше 3 при наличии хлоридов (в частности, всегда выше 4,8 в связи Ru-O). Бо-5 024969 лее того, было возможно подтвердить хорошую корреляцию между степенью разупорядоченности (с отдельной ссылкой на коэффициент Дебая-Валлера для связи Ru-O) и рабочими характеристиками электрода, особенно применительно к устойчивости к изменениям направления тока. Описание, представленное выше, не предназначено для ограничения настоящего изобретения, которое может быть применено согласно различным вариантам осуществления, не выходя за пределы своего объема, ограниченного исключительно прилагаемой формулой изобретения. В описании и формуле настоящей заявки термин "содержать" и его варианты, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены для исключения присутствия других элементов, компонентов или дополнительных этапов процесса. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод для катодного выделения водорода в электролитических процессах, содержащий металлическую подложку, покрытую внешним каталитическим слоем, содержащим 4-40 г/м 2 кристаллического оксида рутения, обладающего структурой рутила с длиной связи Ru-Ru и Ru-O, характеризующейся коэффициентом Дебая-Валлера ниже чем 2103 -2, при этом указанный электрод также содержит внутренний каталитический слой, содержащий 0,5-2 г/м 2 платины в форме оксида или металла, расположенный между указанной металлической подложкой и указанным внешним каталитическим слоем. 2. Электрод по п.1, в котором указанный внешний каталитический слой дополнительно содержит 110 г/м 2 редкоземельных элементов в форме оксидов. 3. Электрод по п.2, в котором указанные редкоземельные элементы содержат оксид празеодима. 4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная металлическая подложка изготовлена из никеля или никелевого сплава. 5. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-4, включающий следующие этапы: приготовление раствора рутения путем растворения нитрата рутения в ледяной уксусной кислоте при помешивании, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20 вес.%; нанесение указанного раствора на металлическую подложку в несколько слоев, с термическим разложением при 400-600C в течение не менее 2 мин после каждого нанесения; этап приготовления раствора платины путем растворения нитрата или нитрита платины в ледяной уксусной кислоте при помешивании, после чего следует разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 5-20 вес.%; этап нанесения указанного раствора платины на указанную металлическую подложку в несколько слоев, с термическим разложением при 400-600C в течение не менее 2 мин после каждого нанесения,перед нанесением указанного раствора рутения. 6. Способ по п.5, дополнительно включающий следующие этапы перед указанным этапом нанесения: приготовление раствора редкоземельного элемента путем растворения по меньшей мере одного нитрата редкоземельного элемента в ледяной уксусной кислоте при помешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты; смешивание при необязательном помешивании указанного раствора рутения с указанным раствором редкоземельного элемента; последующее необязательное разбавление водным раствором уксусной кислоты с концентрацией 520 вес.%.