Катод для электролитических процессов

КАТОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Изобретение относится к катоду для электролитических процессов с выделением водорода,состоящему из металлической подложки с активацией на основе благородных металлов и двух защитных слоев: один, расположенный между активацией и подложкой, и один внешний,содержащий неэлектрохимически осаждаемый сплав металла, выбранного из никеля, кобальта и железа, с неметаллом, выбранным из фосфора и бора, с необязательным добавлением переходного элемента, выбранного из вольфрама и рения.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область изобретения Настоящее изобретение относится к электроду, пригодному действовать в качестве катода в электролитических ячейках, например в качестве катода выделения водорода в хлор-щелочных электролизерах. Предпосылки изобретения Изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, пригодному для выделения водорода в промышленном процессе электролиза. Ссылка будет сделана далее на хлор-щелочной электролиз как типичный промышленный электролитический процесс с катодным выделением водорода, но изобретение не ограничивается частным применением. В связанной с электролитическими процессами промышленности конкурентность ассоциируется с несколькими факторами, главным из которых является снижение потребления энергии, непосредственно связанное с электрическим рабочим напряжением. Среди различных составляющих, которые вносят вклад в определение рабочего напряжения, помимо факторов, ассоциирующихся с омическим падением напряжения и массопереносом,особенно важное значение имеют перенапряжения реакций выделения двух продуктов, анодное и катодное (в случае хлор-щелочного электролиза - анодное перенапряжение выделения хлора и катодное перенапряжение выделения водорода). В промышленной практике такие перенапряжения минимизируют посредством использования подходящих катализаторов. В данной области техники известно использование катодов, состоящих из металлических подложек, например из никеля, меди или стали, снабженных каталитическими покрытиями на основе оксидов рутения, платины или других благородных металлов.US 4465580 и US 4238311, например, раскрывают никелевые катоды, снабженные покрытием на основе смешенного с оксидом никеля оксида рутения, способным снизить катодное перенапряжение выделения водорода. Также известны другие типы каталитического покрытия для металлических подложек, пригодные для катализа выделения водорода, к примеру, основанные на платине, на рении или молибдене,необязательно легированных никелем, на оксиде молибдена. Большинство этих составов, тем не менее,демонстрируют довольно ограниченный срок службы при стандартных промышленных применениях возможно в силу плохой адгезии покрытия к подложке. Значительное увеличение срока службы активированных благородным металлом катодов при обычных условиях процесса достигается осаждением поверх каталитического слоя внешнего слоя, состоящего из сплава никеля, кобальта или железа с фосфором, бором или серой, например, посредством неэлектрохимической процедуры, как описано в US 4798662. Такого рода решение, однако, оставляет полностью нерешенной проблему устойчивости к изменениям полярности тока, которые иногда могут происходить в электролизерах, почти всегда из-за непредвиденных неисправностей, например, в ходе операций технического обслуживания. В такой ситуации сцепление каталитического покрытия с подложкой подвергается более или менее серьезной угрозе, часть активного компонента склонна отделяться от подложки катода с последующим уменьшением каталитической эффективности и возрастанием рабочего напряжения. Данное явление является особенно важным в случае содержащих диоксид рутения катодов, которые активно применяются в промышленных процессах в силу их превосходной каталитической активности. Меру такой быстрой потери активности можно определить, как будет очевидно специалисту в данной области техники, подвергая образцы электрода циклической вольтамперометрии в пределах диапазона потенциала между катодным разрядом водорода и анодным разрядом кислорода: падение электродного потенциала в диапазоне десятков милливольт почти всегда определимо после самых первых циклов. Данная плохая устойчивость к обращениям тока представляет нерешенную проблему для основных типов активированных катодов для электролитических применений и особенно для катодов на основе оксида рутения, необязательно в смеси с оксидом никеля, обычно использующихся в процессах хлор-щелочного электролиза. Сущность изобретения Различные аспекты изобретения изложены в сопутствующей формуле изобретения. В одном варианте реализации настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве катода в электролитических процессах, содержащему проводящую подложку, последовательно покрытую первым защитным промежуточным слоем, каталитическим слоем и вторым внешним защитным слоем, причем первый и второй защитные слои содержат сплав, состоящий из одного или более металлов, выбранных из никеля, кобальта и хрома, и одного или более неметаллов,выбранных из фосфора и бора; сплав защитных слоев может дополнительно содержать переходный элемент, например, выбранный из вольфрама и рения. В одном варианте реализации каталитический слой содержит оксиды неблагородных переходных металлов, например рения или молибдена. В одном варианте реализации каталитический слой содержит металлы платиновой группы и их оксиды или соединения, например диоксид рутения. Экспериментальные испытания показали, что осаждение компактных и когерентных слоев вышеуказанных сплавов снаружи каталитического слоя и в то же время между каталитическим слоем и подложкой помогает сцеплению катализатора в неожиданной степени, без дополнительного омического падения напряжения, значительно влияющего на электродный потенциал. В одном варианте реализации по меньшей мере один из двух защитных слоев состоит из сплава, который может быть осажден посредством автокаталитического химического восстановления в соответст-1 019816 вии с процессом, известным специалистам в данной области техники как "неэлектрохимический". Данный тип процедуры изготовления может иметь преимущество, заключающееся в возможности легко наносить на подложки различных геометрических форм, таких как сплошные, перфорированные или растянутые листы, а также сетки, возможно очень уменьшенной толщины, без необходимости внесения значительных изменений в процесс изготовления в зависимости от различных геометрических форм и размеров, как это имело бы место в случае гальванического осаждения. Неэлектрохимическое осаждение является пригодным для подложек из нескольких видов металлов, использующихся в производстве катодов, например никеля, меди, циркония и различных типов сталей, таких как нержавеющие стали. В одном варианте реализации сплав, который может быть осажден неэлектрохимическим методом,является сплавом никеля и фосфора в различном соотношении, как правило, указываемым как Ni-P. В одном варианте реализации удельное содержание первого защитного слоя, то есть промежуточного слоя, непосредственно контактирующего с металлической подложкой, является более низким, к примеру, составляя примерно половину удельного содержания второго, самого внешнего защитного слоя. В одном варианте реализации удельное содержание промежуточного слоя составляет 5-15 г/м 2, а удельное содержание внешнего защитного слоя составляет 10-30 г/м 2. Вышеуказанные удельные содержания являются достаточными для получения макроскопически компактных и когерентных слоев, придающих подходящее сцепление каталитического слоя с основой и защиту от агрессивного действия электролита, без затруднения массопереноса того же электролита к каталитическим активным центрам и высвобождения водорода, выделившегося при катодной реакции. В одном варианте реализации способ приготовления катода, как было описано, содержит этап осаждения защитного промежуточного слоя неэлектрохимическим методом приведением подложки в контакт на достаточное время с раствором, гелем или ионной жидкостью или последовательно с растворами,гелями или ионными жидкостями в большем числе, содержащими предшественники выбранного сплава; последующий этап осаждения каталитического слоя нанесением раствора предшественника каталитических компонентов за один или более циклов с термическим разложением после каждого цикла; последующий этап осаждения внешнего защитного слоя неэлектрохимическим методом, аналогичный этапу осаждения промежуточного слоя. В одном варианте реализации слой сплава никель-фосфор может быть осажден в качестве защитного промежуточного слоя или внешнего слоя последовательным погружением в первый раствор, содержащий 0,1-5 г PdCl2 в кислой среде, на 10-300 с; второй раствор, содержащий 10-100 г/л NaH2PO2, на 10300 с; третий раствор, содержащий 5-50 г/л NaH2PO2, необязательно NiSO4, (NH4)2SO4 и Na3C3H5O(CO2)3 в основной среде аммиака, на 30 мин-4 ч. В одном варианте реализации раствор предшественника катализатора содержит Ru(NO)x(NO3)2 илиRuCl3. Некоторые из наиболее значимых результатов, полученных авторами изобретения, представлены в следующих примерах, которые не предполагают ограничения объема изобретения. Пример 1. Никелевую сетку с размером 100 мм 100 мм 1 мм подвергали пескоструйной обработке, протравливали в HCl и обезжиривали ацетоном в соответствии со стандартной процедурой, затем подвергали обработке неэлектрохимическим осаждением путем последовательного погружения в три водных раствора, имеющих следующий состав: раствор А: 1 г/л PdCl2+4 мл/л HCl раствор В: 50 г/л NaH2PO2 раствор С: 20 г/л NiSO4+30 г/л (NH4)2SO4+30 г/л NaH2PO2+10 г/л Na3C3H5O(СО 2)3 (цитрат тринатрия)+10 мл/л аммиака. Эту сетку последовательно погружали на 60 с в раствор А, 90 с в раствор В и 2 ч в раствор С. В конце этой обработки наблюдали поверхностный осадок из примерно 10 г/м 2 сплава Ni-P. Ту же сетку последовательно активировали покрытием из RuO2, состоявшим из двух слоев: первый осаждали в одно покрытие нанесением RuCl3, растворенного в смеси водной HCl и 2-пропанола, с последующим термическим разложением, а последний осаждали в два покрытия нанесением RuCl3, растворенного в 2-пропаноле, с последующим термическим разложением после каждого покрытия. Этапы термического разложения осуществляли в печи с принудительной вентиляцией с термическим циклом 10 мин при 70-80 С и 10 мин при 500 С. Данным способом осадили 9 г/м 2 Ru в пересчете на металл. Активированную таким образом сетку снова подвергали обработке неэлектрохимическим осаждением путем погружения в три вышеуказанных раствора до получения осадка внешнего защитного слоя,состоявшего из примерно 20 г/м 2 сплава Ni-P. Три образца по 1 см 2, вырезанные из этой активированной сетки, продемонстрировали скорректированный на омическое падение напряжения (IR) первоначальный средний катодный потенциал -930 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С, что указывает на превосходную каталитическую активность. Те же образцы были последовательно подвергнуты циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/НВЭ со скоростью сканирования 10 мВ/с; средний сдвиг катодного потенциала после 25 циклов составил 35 мВ, указывая на превосходную устойчивость к изме-2 019816 нениям полярности тока. Из той же активированной сетки также вырезали 3 образца площадью 2 см 2, чтобы подвергнуть их ускоренному испытанию на срок службы при катодном выделении водорода при усиленных условиях процесса, используя 33% NaOH при 90 С в качестве электролита и установив плотности тока 10 кА/м 2. Это испытание состоит в периодическом определении катодного потенциала, с последующими его развитием с течением времени и регистрацией времени деактивации. Последнее было определено как время,требующееся для достижения увеличения потенциала в 100 мВ по отношению к первоначальному значению. Среднее время деактивации трех образцов составило 3670 ч. Пример 2. Никелевую сетку с размером 100 мм 100 мм 1 мм подвергали пескоструйной обработке, протравливали в HCl и обезжиривали ацетоном в соответствии со стандартной процедурой, затем подвергали обработке неэлектрохимическим осаждением путем погружения на 1 ч в водный раствор, имеющий следующий состав: 35 г/л NiSO4+20 г/л MgSO4+10 г/л NaH2PO2+10 г/л Na3C3H5O(СО 2)3+10 г/л CH3COONa. В конце этой обработки наблюдали поверхностный осадок из примерно 8 г/м 2 сплава Ni-P. Ту же сетку последовательно активировали покрытием из RuO2, состоявшим из двух слоев: первый осаждали в одно покрытие нанесением RuCl3, растворенного в смеси водной HCl и 2-пропанола, с последующим термическим разложением, а последний осаждали в два покрытия нанесением RuCl3, растворенного в 2-пропаноле, с последующим термическим разложением после каждого покрытия. Этапы термического разложения осуществляли в печи с принудительной вентиляцией с термическим циклом 10 мин при 70-80 С и 10 мин при 500 С. Данным способом осадили 9 г/м 2 Ru в пересчете на металл. Активированную таким образом сетку снова подвергали обработке неэлектрохимическим осаждением путем погружения в вышеуказанный раствор до получения осадка внешнего защитного слоя, состоявшего из примерно 25 г/м 2 сплава Ni-P. Три образца по 1 см 2, вырезанные из этой активированной сетки, продемонстрировали скорректированный на омическое падение напряжения (IR) первоначальный средний катодный потенциал -935 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С. Те же образцы были последовательно подвергнуты циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/НВЭ со скоростью сканирования 10 мВ/с; средний сдвиг катодного потенциала после 25 циклов составил 35 мВ,указывая на превосходную устойчивость к изменениям полярности тока. Из той же активированной сетки также вырезали 3 образца площадью 2 см 2, чтобы подвергнуть их тому же ускоренному испытанию на срок службы, описанному в примере 1. Среднее время деактивации трех образцов составило 3325 ч. Пример 3. Пример 1 повторяли на никелевой сетке с размером 100 мм 100 мм 0,16 мм после добавления небольшого количества загустителя (ксантановой камеди) к растворам А и В, а также того же компонента к раствору, эквивалентному С, но со всеми растворенными веществами в трехкратной концентрации. Во всех трех случаях были получены наносимые щеткой гомогенные гели. Эти три геля последовательно наносили на никелевую сетку до получения поверхностного осадка из примерно 5 г/м 2 сплава Ni-P. Ту же сетку последовательно активировали покрытием из RuO2, состоявшим из двух слоев: первый осаждали в одно покрытие нанесением RuCl3, растворенного в смеси водной HCl и 2-пропанола, с последующим термическим разложением, а последний осаждали в два покрытия нанесением RuCl3, растворенного в 2-пропаноле, с последующим термическим разложением после каждого покрытия. Этапы термического разложения осуществляли в печи с принудительной вентиляцией с термическим циклом 10 мин при 70-80 С и 10 мин при 500 С. Данным способом осадили 9 г/м 2 Ru в пересчете на металл. Три вышеуказанных геля снова последовательно наносили на активированную таким образом сетку до получения поверхностного осадка из примерно 10 г/м 2 сплава Ni-P. Три образца по 1 см 2, вырезанные из этой активированной сетки, продемонстрировали скорректированный на омическое падение напряжения (IR) первоначальный средний катодный потенциал -936 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С. Те же образцы были последовательно подвергнуты циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/НВЭ со скоростью сканирования 10 мВ/с; средний сдвиг катодного потенциала после 25 циклов составил 38 мВ,указывая на превосходную устойчивость к изменениям полярности тока. Из той же активированной сетки также вырезали 3 образца площадью 2 см 2, чтобы подвергнуть их тому же ускоренному испытанию на срок службы, описанному в примере 1. Среднее время деактивации образцов составило 3140 ч. Сравнительный пример 1. Никелевую сетку с размером 100 мм 100 мм 1 мм подвергали пескоструйной обработке, протравливали в HCl и обезжиривали ацетоном в соответствии со стандартной процедурой, затем непосредственно активировали без нанесения какого-либо защитного промежуточного слоя покрытием из RuO2,состоявшим из двух слоев с общим удельным содержанием 9 г/м 2 Ru в пересчете на металл, в соответст-3 019816 вии с предыдущими примерами. Три образца по 1 см 2, вырезанные из этой активированной сетки, продемонстрировали скорректированный на омическое падение напряжения (IR) первоначальный средний катодный потенциал -928 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С. Те же образцы были последовательно подвергнуты циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/НВЭ со скоростью сканирования 10 мВ/с; средний сдвиг катодного потенциала после 25 циклов составил 160 мВ,указывая на неоптимальную устойчивость к изменениям полярности тока. Из той же активированной сетки также вырезали 3 образца площадью 2 см 2, чтобы подвергнуть их тому же ускоренному испытанию на срок службы, описанному в примере 1. Среднее время деактивации образцов составило 2092 ч. Сравнительный пример 2. Никелевую сетку с размером 100 мм 100 мм 1 мм подвергали пескоструйной обработке, протравливали в HCl и обезжиривали ацетоном в соответствии со стандартной процедурой, затем непосредственно активировали без нанесения какого-либо защитного промежуточного слоя покрытием из RuO2,состоявшим из двум слоев с общим удельным содержанием 9 г/м 2 Ru в пересчете на металл, в соответствии с предыдущими примерами. Активированную таким образом сетку подвергали обработке неэлектрохимическим осаждением путем погружения в три раствора по примеру 1 до получения поверхностного осадка наружного защитного слоя, состоявшего из примерно 30 г/м 2 сплава Ni-P. Три образца по 1 см 2, вырезанные из этой активированной сетки, продемонстрировали скорректированный на омическое падение напряжения (IR) первоначальный средний катодный потенциал -927 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С. Те же образцы были последовательно подвергнуты циклической вольтамперометрии в диапазоне от -1 до +0,5 В/НВЭ со скоростью сканирования 10 мВ/с; средний сдвиг катодного потенциала после 25 циклов составил 60 мВ,указывая на неоптимальную устойчивость к изменениям полярности тока. Из той же активированной сетки также вырезали 3 образца площадью 2 см 2, чтобы подвергнуть их тому же ускоренному испытанию на срок службы, описанному в примере 1. Среднее время деактивации образцов составило 2760 ч. Предыдущее описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может быть использовано в соответствии с различными вариантами реализации без отхода от его границ и объем которого определен исключительно прилагаемой формулой изобретения. По всему описанию и формуле изобретения данной заявки термин "содержать" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержит", не подразумевают исключение наличия других элементов или добавок. Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и тому подобного включено в это описание единственно с целью обеспечения контекста настоящего изобретения. Это не предполагает или предусматривает, что любой или все данные объекты составляли часть предшествующего уровня техники или были общеизвестными знаниями в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данной заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катод для электролитического процесса, при котором происходит выделение водорода, содержащий проводящую подложку, покрытую первым внутренним защитным слоем, каталитическим слоем и вторым внешним защитным слоем, причем упомянутые первый и второй защитные слои содержат сплав,состоящий по меньшей мере из одного металла, выбранного из никеля, кобальта и хрома, и по меньшей мере из одного неметалла, выбранного из фосфора и бора. 2. Катод по п.1, в котором упомянутый каталитический слой содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из молибдена, рения и металлов платиновой группы. 3. Катод по п.2, в котором упомянутый каталитический слой содержит RuO2. 4. Катод по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере один из упомянутого первого и упомянутого второго защитных слоев содержит сплав никеля и фосфора. 5. Катод по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутая проводящая подложка является сплошным, перфорированным или растянутым листом или сеткой, выполненными из никеля, меди, циркония или нержавеющей стали. 6. Катод по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутый первый защитный слой имеет удельное содержание 5-15 г/м 2, а упомянутый второй защитный слой имеет удельное содержание 10-30 г/м 2. 7. Способ изготовления катода по любому из пп.1-6, содержащий следующие этапы: а) неэлектрохимическое осаждение упомянутого первого защитного слоя контактированием упомянутой проводящей подложки по меньшей мере с одним первым раствором, гелем или ионной жидкостью, содержащими предшественники упомянутого сплава; б) нанесение упомянутого каталитического слоя термическим разложением по меньшей мере одного раствора предшественника катализатора за один или более циклов; в) неэлектрохимическое осаждение упомянутого второго защитного слоя контактированием упомянутой проводящей подложки, снабженной каталитическим слоем, по меньшей мере с одним вторым раствором, гелем или ионной жидкостью, содержащими предшественники упомянутого сплава. 8. Способ по п.7, в котором по меньшей мере один из упомянутого по меньшей мере одного первого и упомянутого по меньшей мере одного второго раствора, содержащих предшественники упомянутого сплава, содержит NaH2PO2. 9. Способ по п.7, в котором упомянутое осаждение упомянутого первого и/или упомянутого второго защитного слоя осуществляют последовательным погружением в а) первый раствор, содержащий 0,1-5 г PdCl2 в кислой среде, на 10-300 с; б) второй раствор, содержащий 10-100 г/л NaH2PO2, на 10-300 с; в) третий раствор, содержащий 5-50 г/л NaH2PO2 и необязательно NiSO4, (NH4)2SO4 и Na3C3H5O(CO2)3, сделанного щелочным аммиаком, на 0,5-4 ч. 10. Способ по любому из пп.7-9, в котором упомянутый по меньшей мере один раствор предшественника катализатора содержит Ru(NO)x(NO3)2 или RuCl3.