Электрод для электрохимических процессов и способ его получения

ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение относится к электроду, пригодному для использования в качестве выделяющего водород катода в электролитических процессах, который получают термическим разложением предшественника, состоящего из уксусного раствора нитратов рутения и, необязательно,редкоземельных элементов. Электрод показывает низкое перенапряжение катодного выделения водорода, улучшенную устойчивость к явлениям изменения направления тока и высокую долговечность в условиях промышленной эксплуатации.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.п.А. (IT) Область изобретения Изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, пригодному для выделения водорода в промышленных электролитических процессах, и к способу его получения. Предпосылки создания изобретения Изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к катоду, пригодному для выделения водорода в промышленных электролитических процессах. Электролиз щелочных рассолов для одновременного производства хлора и щелочи и электрохимические процессы получения гипохлорита и хлората являются наиболее типичными примерами тех промышленных электролитических применений, где водород выделяется на катоде, но электрод не ограничен каким-либо конкретным применением. В отрасли электролитических процессов конкурентоспособность зависит от нескольких факторов и, главным образом, от снижения расхода энергии, которое напрямую связано с рабочим напряжением. Это является главной причиной усилий, направленных на уменьшение различных компонент, составляющих напряжение на электролизере, одним из которых является катодное перенапряжение. Катодные перенапряжения, которые могут быть естественным образом получены с электродами из химически стойких материалов (например, углеродистой стали) без каталитической активации, в течение долгого времени считались приемлемыми. Рынок, тем не менее, настойчиво требует для этой конкретной технологии каустического продукта высокой концентрации, делая использование катодов из углеродистой стали нежизнеспособным вследствие проблем коррозии; кроме того, возрастание стоимости энергии сделало использование катализаторов, ускоряющих катодное выделение водорода, более подходящим экономически. Одним из возможных решений является использование никелевых подложек, химически более стойких, чем углеродистая сталь, в сочетании с каталитическими покрытиями на основе платины. Катоды такого типа обычно характеризуются приемлемо пониженными перенапряжениями на катоде,хотя получаются довольно дорогими вследствие содержания в них платины и их ограниченного срока службы, возможно вызванного плохой адгезией покрытия к подложке. Частичное улучшение адгезии каталитических покрытий к никелевым подложкам может быть достигнуто добавлением церия в рецептуру каталитического слоя, необязательно в виде внешнего пористого слоя, имеющего целью защиту нижележащего каталитического слоя на основе платины. Однако этот тип катода склонен страдать от значительных повреждений, следующих за случайными изменениями направления тока, неизбежно происходящими в случае нарушения работы промышленных установок. Частичное улучшение устойчивости к изменениям направления тока достигается активацией никелевой катодной подложки покрытием, состоящим из двух разных фаз, где первая фаза содержит катализатор на основе благородного металла, а вторая фаза включает палладий, необязательно в смеси с серебром, имеющий защитную функцию. Такого рода электрод, однако, обеспечивает достаточную каталитическую активность только тогда, когда фаза благородного металла содержит большие количества платины, предпочтительно со значительным добавлением родия; замена платины более дешевым рутением в каталитической фазе влечет за собой, например, начало значительно более высоких катодных перенапряжений. Кроме того, приготовление покрытия, состоящего из двух разных фаз, требует крайне тонкого управления процессом для достижения достаточно воспроизводимых результатов. Таким образом, была выявлена потребность в обеспечении новой катодной композиции для промышленных электролитических процессов, в частности для электролитических процессов с катодным выделением водорода, отличающейся по отношению к композициям уровня техники эквивалентной или более высокой каталитической активностью, более низкими суммарными затратами на исходные материалы (сырье), более высокими воспроизводимостью приготовления, сроком службы и устойчивостью к случайным изменениям направления тока, эквивалентной или более высокой при обычных рабочих условиях. Сущность изобретения Различные аспекты изобретения представлены в прилагаемой формуле изобретения. В одном варианте реализации электрод для электролитических процессов включает металлическую подложку, например, выполненную из никеля, меди или углеродистой стали, покрытую каталитическим слоем, включающим 4-40 г/м 2 рутения, необязательно в виде оксида, полученного нанесением и термическим разложением во множестве слоев предшественника, включающего нитрат рутения в уксуснокислом растворе без хлоридов. В одном варианте реализации каталитический слой содержит также 1-10 г/м 2 редкоземельных элементов, например празеодима, в виде оксидов и, необязательно, 0,4-4 г/м 2 палладия. По другому аспекту предшественник, пригодный для изготовления электрода для выделения газа в электролитических процессах, например катодного выделения водорода, включает нитрат рутения, растворенный в бесхлоридном (т.е. свободном от хлоридов) растворе, содержащем более 30%, а предпочтительнее от 35 до 50 мас.% уксусной кислоты. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что активность, долговечность и устойчивость к изменениям направления тока у электродов, используемых в качестве катодов для выделения водорода, катализированных рутением, получаются заметно превосходными при условии, что при их изготовлении используют предшественники на основе нитратов в практически бесхлоридном уксусном растворе вместо обычного предшественника уровня техники, состоящего из RuCl3 в растворе хлористо-водородной кислоты. Без желания ограничить изобретение какой-либо частной теорией, это может быть следствием образования комплексного соединения, в котором атом рутения координирован с уксусной или карбонильной группой, при отсутствии координационных связей с хлоридом; это комплексное соединение вызывает морфологические, структурные или композиционные эффекты, отражающиеся в улучшенных рабочих характеристиках электрода, полученного посредством его разложения, особенно в показателях долговечности и устойчивости к изменениям направления тока. В одном варианте реализации применяемым нитратом рутения является нитрат нитрозила Ru(III), имеющееся в продаже соединение, выражаемое формулой Ru(NO)(NO3)3 или иногда записываемой какRu(NO)(NO3)х, чтобы показать, что средняя степень окисления рутения может немного отличаться от 3. Это соединение, которое в одном варианте реализации присутствует в предшественнике в концентрации 60-200 г/л, обладает тем преимуществом, что оно легко доступно в количествах, достаточных для промышленного производства электродов. В одном варианте реализации раствор предшественника включает также нитраты редкоземельных элементов, которые обладают тем преимуществом, что придают дополнительную стабильность покрытию электрода, получаемому термическим разложением того же предшественника. Авторы изобретения нашли, что добавление Pr(NO3)2 в концентрации 15-50 г/л придает желаемые признаки функциональной стабильности и устойчивость к изменениям направления тока покрытию, полученному разложением предшественника. В одном варианте реализации раствор предшественника содержит также 5-30 г/л нитрата палладия; присутствие палладия в покрытии, получаемом термическим разложением предшественника, может иметь преимущество придания улучшенной устойчивости к изменениям направления тока, в особенности долговременно. По другому аспекту способ получения предшественника на основе рутения, пригодного для изготовления электрода для выделения газа в электролитических процессах, включает приготовление раствора рутения растворением нитрата рутения в ледяной уксусной кислоте при перемешивании, с необязательным добавлением нескольких капелек азотной кислоты для ускорения его растворения, с последующим разбавлением 5-20%-ной (по массе) уксусной кислотой до получения требуемой концентрации рутения. В одном варианте реализации способ получения предшественника на основе рутения и редкоземельного элемента включает приготовление раствора рутения растворением нитрата рутения в ледяной уксусной кислоте при перемешивании, с необязательным добавлением нескольких капелек азотной кислоты; приготовление раствора редкоземельного элемента растворением нитрата редкоземельного элемента, например Pr(NO3)2, в ледяной уксусной кислоте при перемешивании, с необязательным добавлением нескольких капелек азотной кислоты; смешение, необязательно при перемешивании, раствора рутения с раствором редкоземельного элемента; разбавление 5-20%-ной (по массе) уксусной кислотой до получения требуемой концентрации рутения и редкоземельного элемента. В одном варианте реализации разбавление 5-20%-ной (по массе) уксусной кислотой может также быть осуществлено с раствором рутения и/или с раствором редкоземельного элемента до их смешения. По другому аспекту способ изготовления электрода для выделения газа в электролитических процессах, например для катодного выделения водорода, включает нанесение множественными слоями на металлическую подложку и последующее термическое разложение при 400-600C предшественника на основе нитрата рутения с необязательным добавлением нитратов редкоземельных элементов или палладия в уксусном растворе, который описан выше; предшественник может быть нанесен на сетку или перфорированный или просечно-вытяжной лист из никеля, например, посредством методов электростатического распыления, нанесения кистью, погружением или другими известными методами. После отложения каждого слоя предшественника подложка может быть подвергнута этапу сушки, например, в течение 5-15 мин при 80-100C с последующим термическим разложением при 400-600C в течение времени не менее 2 мин, а обычно составляющего между 5 и 20 мин. Вышеуказанные концентрации убедительно обеспечивают осаждение 10-15 г/м 2 рутения в 4-10 слоев. Некоторые из наиболее значимых результатов, полученных авторами изобретения, описаны в следующих примерах, которые не предполагают ограничения объема изобретения. Пример 1. Количество Ru(NO)(NO3)3, соответствующее 100 г Ru, растворяли в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая температуру на 50C. Затем раствор доводили до объема 500 мл 10%-ной (по массе) уксусной кислотой (раствор рутения). Отдельно количество Pr(NO3)2, соответствующее 100 г Pr, растворяли в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая температуру на 50C. Затем раствор доводили до объема 500 мл 10%-ной (по массе) уксусной кислотой (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешивали со 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставляли при перемешивании на 5 мин. Полученный таким образом раствор доводили до 1 л 10%-ной (по массе) уксусной кислотой (предшественник). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергали процессу струйной очистки корундом,травлению в 20%-ной HCl при 85C в течение 2 мин и термическому отжигу при 500C в течение 1 ч. Затем предшественник наносили кистью в 6 последовательных слоев покрытия, проводя обработку сушкой в течение 10 мин при 80-90C и термическое разложение в течение 10 мин при 500C после нанесения каждого слоя до получения отложения 11,8 г/м 2 Ru и 2,95 г/м 2 Pr. Образец подвергали эксплуатационному испытанию, показавшему начальный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения -924 мВ/НВЭ (нормальный водородный электрод) при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33%-ном NaOH, при температуре 90C, что указывает на превосходную каталитическую активность. Тот же образец затем подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -961 мВ/НВЭ, что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока. Пример 2. Количество Ru(NO)(NO3) 3, соответствующее 100 г Ru, растворяли в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая температуру на 50C. Затем раствор доводили до объема 1 л 10%-ной(по массе) уксусной кислотой (предшественник). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергали процессу струйной очистки корундом,травлению в 20%-ной HCl при 85C в течение 2 мин и термическому отжигу при 500C в течение 1 ч. Затем ранее полученный предшественник наносили кистью в 7 последовательных слоев покрытия, проводя обработку сушкой в течение 10 мин при 80-90C и термическое разложение в течение 10 мин при 500C после нанесения каждого слоя до получения отложения 12 г/м 2 Ru. Образец подвергали эксплуатационному испытанию, показавшему начальный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения -925 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33%-ном NaOH, при температуре 90C, что указывает на превосходную каталитическую активность. Тот же образец затем подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -979 мВ/НВЭ, что указывает на превосходную устойчивость к изменениям направления тока. Контрпример 1. Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергали процессу струйной очистки корундом,травлению в 20%-ной HCl при 85C в течение 2 мин и термическому отжигу при 500C в течение 1 ч. Затем сетку активировали нанесением RuCl3 в азотнокислом растворе кистью при концентрации 96 г/л,проведением обработки сушкой в течение 10 мин при 80-90C и термическим разложением в течение 10 мин при 500C после нанесения каждого слоя до получения отложения 12,2 г/м 2 Ru. Образец подвергали эксплуатационному испытанию, показавшему начальный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения -942 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33%-ном NaOH, при температуре 90C, что указывает на удовлетворительную каталитическую активность. Тот же образец затем подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -1100 мВ/НВЭ, что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока. Контрпример 2. Количество RuCl3, соответствующее 100 г Ru, растворяли в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая температуру на 50C. Затем раствор доводили до объема 500 мл 10%-ной (по массе) уксусной кислотой (раствор рутения). Отдельно количество Pr(NO3)2, соответствующее 100 г Pr, растворяли в 300 мл ледяной уксусной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая температуру на 50C. Затем раствор доводили до объема 500 мл 10%-ной по массе уксусной кислотой (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешивали со 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставляли при перемешивании на 5 мин. Полученный таким образом раствор доводили до 1 л 10%-ной (по массе) уксусной кислотой (предшественник). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергали процессу струйной очистки корундом,травлению в 20%-ной HCl при 85C в течение 2 мин и термическому отжигу при 500C в течение 1 ч. Затем предшественник наносили кистью в 7 последовательных слоев покрытия, проводя обработку сушкой в течение 10 мин при 80-90C и термическое разложение в течение 10 мин при 500C после нанесения каждого слоя до получения отложения 12,6 г/м 2 Ru и 1,49 г/м 2 Pr. Образец подвергали эксплуатационному испытанию, показавшему начальный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения -932 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33%-ном NaOH, при температуре 90C, что указывает на хорошую каталитическую активность. Тот же образец затем подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -1080 мВ/НВЭ, что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока. Контрпример 3. Количество Ru(NO)(NO3)3, соответствующее 100 г Ru, растворяли в 500 мл 37 об.% хлористоводородной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая температуру на 50C. Затем раствор доводили до объема 500 мл 10%-ной (по массе) уксусной кислотой (раствор рутения). Отдельно количество Pr(NO)3)2, соответствующее 100 г Pr, растворяли в 500 мл 37 об.% хлористоводородной кислоты с добавлением нескольких миллилитров концентрированной азотной кислоты. Раствор перемешивали в течение 3 ч, поддерживая температуру на 50C (раствор редкоземельного элемента). 480 мл раствора рутения смешивали со 120 мл раствора редкоземельного элемента и оставляли при перемешивании на 5 мин. Полученный таким образом раствор доводили до 1 л 1 н. хлористо-водородной кислотой (предшественник). Сетку из никеля 200 размером 1001000,89 мм подвергали процессу струйной очистки корундом,травлению в 20%-ной HCl при 85C в течение 2 мин и термическому отжигу при 500C в течение 1 ч. Затем предшественник наносили кистью в 7 последовательных слоев покрытия, проводя обработку сушкой в течение 10 мин при 80-90C и термическое разложение в течение 10 мин при 500C после нанесения каждого слоя до получения отложения 13,5 г/м 2 Ru и 1,60 г/м 2 Pr. Образец подвергали эксплуатационному испытанию, показавшему начальный катодный потенциал с поправкой на омическое падение напряжения -930 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33%-ном NaOH, при температуре 90C, что указывает на хорошую каталитическую активность. Тот же образец затем подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; после 25 циклов катодный потенциал составлял -1090 мВ/НВЭ, что указывает на умеренную устойчивость к изменениям направления тока. Предшествующее описание не должно рассматриваться как ограничивающее изобретение, которое может быть использовано согласно другим вариантам реализации без отклонения от его объема, рамки которого определены только прилагаемой формулой изобретения. Во всем описании и формуле изобретения термин "включать" и его вариации, такие как "включающий" и "включает", не предназначены для того, чтобы исключать наличие других элементов, компонентов или дополнительных этапов процесса. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция для изготовления электрода, используемого в электролитических процессах для выделения газа, включающая нитрат рутения, растворенный в бесхлоридном водном растворе, содержащем уксусную кислоту с концентрацией выше 30% (по массе). 2. Композиция по п.1, при этом концентрация упомянутой уксусной кислоты составляет от 35 до 50% (по массе). 3. Композиция по п.1 или 2, при этом упомянутым нитратом рутения является нитрат нитрозила рутения с концентрацией от 60 до 200 г/л. 4. Композиция по любому из пп.1-3, при этом упомянутый водный раствор включает по меньшей мере один нитрат редкоземельного элемента. 5. Композиция по п.4, при этом упомянутым по меньшей мере одним нитратом редкоземельного элемента является Pr(NO3)2 с концентрацией от 15 до 50 г/л. 6. Композиция по п.4 или 5, при этом упомянутый водный раствор включает нитрат палладия с концентрацией от 5 до 30 г/л. 7. Способ приготовления композиции по любому из пп.1-3, включающий приготовление раствора нитрата рутения его растворением в ледяной уксусной кислоте при перемешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты, с последующим разбавлением водным раствором уксусной кислоты с концентрацией от 5 до 20% (по массе). 8. Способ приготовления композиции по п.4 или 5, включающий следующие одновременные или последовательные этапы: приготовление раствора нитрата рутения растворением упомянутого нитрата рутения в ледяной уксусной кислоте при перемешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты; приготовление раствора нитрата редкоземельного элемента растворением упомянутого по меньшей мере одного нитрата редкоземельного элемента в ледяной уксусной кислоте при перемешивании, с необязательным добавлением азотной кислоты; смешение при необязательном перемешивании упомянутого раствора нитрата рутения с упомянутым раствором нитрата редкоземельного элемента; дополнительно включающий этап разбавления упомянутого раствора нитрата рутения и/или упомянутого раствора нитрата редкоземельного элемента водным раствором уксусной кислоты с концентрацией от 5 до 20% (по массе) до упомянутого этапа смешения. 9. Способ изготовления электрода для выделения газа в электролитических процессах, включающий нанесение композиции по любому из пп.1-6 на металлическую подложку множественными слоями,с термическим разложением при 400-600C в течение времени не менее 2 мин после нанесения каждого слоя. 10. Способ по п.9, при этом упомянутой металлической подложкой является сетка или перфорированный или просечно-вытяжной лист, выполненные из никеля. 11. Электрод для катодного выделения водорода в электролитических процессах, включающий металлическую подложку, покрытую каталитическим слоем, содержащим от 4 до 40 г/м 2 рутения в виде металла или оксида, получаемый способом по любому из пп.9, 10. 12. Электрод по п.11, при этом упомянутый каталитический слой дополнительно содержит от 1 до 10 г/м 2 редкоземельных элементов в виде оксидов и, необязательно, от 0,4 до 4 г/м 2 палладия в виде оксида или металла. 13. Электрод по п.12, при этом упомянутые редкоземельные элементы включают оксид празеодима. 14. Электрод по любому из пп.11-13, при этом упомянутая металлическая подложка выполнена из никеля или никелевого сплава.