Катод для электролитических процессов

КАТОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Катод для электролитических процессов, особенно подходящий для выделения водорода в хлорощелочном электролизе, состоит из металлической подложки, снабженной каталитическим покрытием, изготовленным из двух слоев, содержащих палладий, редкоземельные элементы(такие как празеодим) и благородный компонент, выбранный из платины и рутения. Количество редкоземельного элемента по весу является более низким в наружном слое, чем во внутреннем слое.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область изобретения Изобретение относится к электроду для применения в электролитических процессах и способу его изготовления. Область применения изобретения Изобретение относится к катоду для электролитических процессов, в частности к катоду, пригодному для выделения водорода в промышленном электролитическом процессе. Далее будет сделана ссылка на хлорощелочной электролиз как типичный процесс промышленного электролиза с катодным выделением водорода, но изобретение не ограничено конкретным применением. В области электролитических процессов конкурентоспособность связана с несколькими факторами, главным из которых является уменьшение энергопотребления, прямо связанного с рабочим напряжением; это объясняет многие усилия, направленные на различные компоненты последнего, например активные падения напряжения, которые зависят от параметров процесса, таких как температура, концентрация электролита и межэлектродный зазор, кроме того, анодное и катодное перенапряжение. По этой причине, хотя некоторые химически стойкие металлические материалы, лишенные каталитической активности - такие как, например,углеродистые стали - могут быть использованы в качестве катодов, на которых выделяется водород, в различных электролитических процессах, использование электродов активированных каталитическим покрытием стало более широко распространяться с целью снижения катодного перенапряжения выделения водорода. Хорошие результаты могут быть, таким образом, получены при использовании металлических подложек, например, изготовленных из никеля, меди или стали, снабженных оксидом рутения, или каталитическими покрытиями на основе платины. Экономии энергии, получаемой за счет использования активированных катодов, действительно могут иногда компенсировать затраты, получающиеся от применения катализаторов на основе благородных металлов. Во всяком случае, экономическая выгода использования активированных катодов в основном зависит от их эффективного срока службы: для компенсации затрат на установку активированных катодных конструкций в хлорощелочном электролизере,это, например, необходимо для гарантии их функционирования в течение периода времени не менее чем в 2-3 года. Тем не менее, подавляющее большинство каталитических покрытий на основе благородных металлов испытывают большие потери после случайных изменений направления тока, которые типично имеют место в случае неудовлетворительной работы промышленных установок: прохождение анодного тока, даже с ограниченным сроком действия, ведет к сдвигу потенциала к очень высоким величинам,каким-либо образом давая увеличение растворения платины или оксида рутения. Частичное решение этой проблемы было предложено в WO 2008/043766, целиком включенной в настоящее описание, раскрывающей катод, полученный на никелевой подложке, снабженной покрытием, состоящим из двух отдельных зон, причем одна из которых содержит палладий и, необязательно, серебро, с защитной функцией особенно по отношению к явлениям изменения направления тока, и, причем активационная зона содержит платину и/или рутений, предпочтительно смешанные с небольшим количеством родия, с функцией катализатора для катодного выделения водорода. Повышение устойчивости к явлениям изменения направления тока предположительно приписывается роли палладия, который может образовывать гидриды во время нормально катодной работы; во время изменений направления на обратное ионизировались бы гидриды, предотвращая сдвиг электродного потенциала до опасных уровней. Хотя изобретение,раскрытое в WO 2008/043766, доказывает свою полезность в увеличении срока службы активированных катодов в процессах электролиза, подходящие эксплуатационные характеристики обеспечиваются только этими композициями, содержащими значительные количества родия; ввиду очень высокой цены родия и ограниченной доступности этого металла, это, по-видимому, является сильным ограничением применения такого рода покрытий. Поэтому была очевидна необходимость в новой катодной композиции для промышленных электролитических процессов, в частности для электролитических процессов с катодным выделением водорода,отличающихся более высокой каталитической активностью и равным, или более высоким, сроком действия и устойчивостью к случайным изменениям направления тока в обычных условиях эксплуатации относительно композиций известного уровня техники. Сущность изобретения Различные аспекты изобретения представлены в прилагающейся формуле изобретения. В одном варианте воплощения катод для электролитических процессов состоит из металлической подложки, например, изготовленной из никеля, меди или углеродистой стали, снабженной каталитическим покрытием, включающим по меньшей мере два слоя и содержащим палладий, редкоземельные элементы и по меньшей мере один из компонентов, выбранный из платины и рутения, при этом количество редкоземельных элементов в процентах является более высоким во внутреннем слое предположительно свыше 45 вес.% и более низким в наружном слое, предположительно 10-45 вес.%. В одном варианте воплощения количество редкоземельных элементов в процентах составляет 45-55 вес.% во внутреннем каталитическом слое и 30-40 вес.% в наружном каталитическом слое. В настоящем описании и в формуле изобретения, рассматриваемой в данный момент заявки, количество различных элементов в процентах по весу относится к металлам, кроме случаев, когда указано иначе. Указанные элементы могут присутствовать как таковые, или в форме оксидов или других соедине-1 020651 ний, например платина и рутений могут присутствовать в форме металлов или оксидов, редкоземельные элементы, в основном в виде оксидов палладия, в основном в виде оксида при изготовлении электрода, и,в основном в виде металла в условиях эксплуатации при выделении водорода. Авторы изобретения неожиданно нашли, что количество редкоземельных элементов внутри каталитического слоя отображает его защитное действие в зависимости от благородного компонента более эффективно, когда установлен определенный композиционный градиент, в частности когда содержание редкоземельного элемента является более низким в крайнем наружном слое. Не желая связывать изобретение с конкретной теорией,можно было бы принять, что уменьшенное количество редкоземельного элемента в наружном слое делает платиновые или рутениевые каталитические участки более доступными для электролита без значительного изменения общей структуры покрытия. В одном варианте воплощения редкоземельные элементы содержат празеодим, хотя авторы выяснили, как другие элементы той же группы, например, церий и лантан, способны на проявление аналогичного действия с подобными результатами. В одном варианте воплощения каталитическое покрытие является свободным от родия; композиция каталитического покрытия с уменьшенным количеством редкоземельных элементов в крайнем наружном слое характеризуется чрезвычайно низким перенапряжением катодного выделения водорода, так что использование родия в качестве катализатора становится излишним. Это может иметь преимуществом уменьшение стоимости изготовления электрода до поразительной степени при наличии тенденции цены родия оставаться сообразно более высокой, чем цена платины и рутения. В одном варианте воплощения весовое отношение палладия к благородному компоненту составляет 0,5 к 2, исходя из металлов; это может иметь преимуществом обеспечение соответствующей каталитической активности, объединенной с подходящей защитой катализатора от явлений случайного изменения направления тока. В одном варианте воплощения содержание палладия в такой композиции может быть частично замещено серебром, например с Ag/Pd молярным отношением 0,15 к 0,25. Это может иметь преимуществом улучшение способности палладия поглощать водород во время работы и окислять поглощенный водород во время случайных изменений направления тока. В одном варианте воплощения описанный выше электрод получают окислительным пиролизом растворов предшественника, то есть, термическим разложением по меньшей мере двух растворов, последовательно нанесенных; оба раствора содержат соли или растворимые соединения палладия, редкоземельного элемента, такого как празеодима и по меньшей мере одного благородного металла, такого как платина или рутений, при условии, что последний нанесенный раствор, ориентированный на образование крайнего наружного каталитического слоя, имеет содержание редкоземельного элемента в процентах ниже, чем количество редкоземельного элемента в процентах в первом нанесенном растворе. В одном варианте воплощения солями, содержащимися в растворах предшественника, являются нитраты, и их термическое разложение проводят при температуре 430-500 С в присутствии воздуха. Некоторые из наиболее значительных результатов, полученных авторами, представлены в следующих примерах, которые не должны предназначаться в качестве ограничения степени изобретения. Пример 1. Никелевую, с размером ячейки 200 меш, сетку размером 100 мм 100 мм 0,89 мм подвергали струйной обработке корундом, затем травили в 20%-ной кипящей HCl в течение 5 мин. Сетку затем покрывали 5 слоями водного раствора диаминодинитрата Pt(II) (30 г/л), нитрата Pr(III) (50 г/л) и нитрата Pd(II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 450 С после каждого слоя до получения осаждения 1,90 г/м 2 Pt, 1,24 г/м 2 Pd и 3,17 г/м 2 Pr (образование внутреннего каталитического слоя). На полученный таким образом каталитический слой наносили 4 слоя второго раствора, содержащего диаминодинитрат Pt(II) (30 г/л), нитрат Pr(III) (27 г/л) и нитрат Pd(II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 450 С после каждого слоя до получения осаждения 1,77 г/м 2 Pt, 1,18 г/м 2 Pd и 1,59 г/м 2 Pr (образование наружного каталитического слоя). Образец подвергали испытанию в рабочих условиях, показывающему скорректированный на омическое падение напряжения начальный средний катодный потенциал - 924 мВ/НВЭ при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С, соответствующий превосходной каталитической активности. Тот же образец потом подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; среднее изменение катодного потенциала после 25 циклов составляло 15 мВ, соответствующее превосходной устойчивости к изменению направления тока. Пример 2. Никелевую, с размером ячейки 200 меш, сетку размером 100 мм 100 мм 0,89 мм подвергали струйной обработке корундом, затем травили в 20%-ной кипящей HCl в течение 5 мин. Сетку затем покрывали 3 слоями водного раствора диаминодинитрата Pt(II) (30 г/л), нитрата Pr(III) (50 г/л) и нитратаPd(II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 460 С после каждого слоя до получения осаждения 1,14 г/м 2 Pt, 0,76 г/м 2 Pd и 1,90 г/м 2 Pr (образование внутреннего каталитического слоя). На полученный таким образом каталитический слой наносили 6 слоев второго раствора, содержащего диаминодинитрат Pt(II) (23,4 г/л), нитрат Pr(III) (27 г/л) и нитрат Pd(II)(20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 460 С после каждого слоя до получения осаждения 1,74 г/м 2 Pt, 1,49 г/м 2 Pd и 2,01 г/м 2 Pr (образование наружного каталитического слоя). Образец подвергали испытанию в рабочих условиях, показывающему скорректированный на омическое падение напряжения начальный средний катодный потенциал -926 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С, соответствующий превосходной каталитической активности. Тот же образец потом подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; среднее изменение катодного потенциала после 25 циклов составляло 28 мВ, соответствующее еще приемлемой устойчивости к изменению направления тока, хотя немного более низкой, чем у электрода из примера 1; это могло быть приписано факту, что количество редкоземельного элемента в процентах во внутреннем каталитическом слое (65%) является немного более высоким, чем величина, позже идентифицированная как оптимальная (45-55%). Пример 3. Никелевую, с размером ячейки 200 меш сетку размером 100 мм 100 мм 0,89 мм подвергали струйной обработке корундом, затем травили в 20%-ной кипящей HCl в течение 5 мин. Сетку затем покрывали 5 слоями водного раствора нитрозилнитрата Ru(III) (30 г/л), нитрата Pr(III) (50 г/л), нитрата Pd(II) (16 г/л) и AgNO3 (4 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 430 С после каждого слоя до получения осаждения 1,90 г/м 2 Ru, 1,01 г/м 2 Pd, 0,25 г/м 2 Ag и 3,17 г/м 2 Pr (образование внутреннего каталитического слоя). На полученный таким образом каталитический слой, наносили 6 слоев второго раствора, содержащего нитрозилнитрат Ru(III) (30 г/л), нитратPr(III) (27 г/л) и нитрат Pd(II) (16 г/л) и AgNO3 (4 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 430 С после каждого слоя до получения осаждения 2,28 г/м 2 Ru,1,22 г/м 2 Pd, 0,30 г/м 2 Ag и 2,05 г/м Pr (образование наружного каталитического слоя). Образец подвергали испытанию в рабочих условиях, показывающему скорректированный на омическое падение напряжения начальный средний катодный потенциал -925 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С, соответствующий превосходной каталитической активности. Тот же образец потом подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; среднее изменение катодного потенциала после 25 циклов составляло 12 мВ, соответствующее превосходной устойчивости к изменению направления тока. Пример 4. Никелевую, с размером ячейки 200 меш сетку размером 100 мм 100 мм 0,89 мм подвергали струйной обработке корундом, затем травили в 20%-ной кипящей HCl в течение 5 мин. Сетку затем покрывали 5 слоями водного раствора диаминодинитрата Pt(II) (30 г/л), нитрата La (III) (50 г/л) и нитратаPd (II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 450 С после каждого слоя до получения осаждения 1,90 г/м 2 Pt, 1,24 г/м 2 Pd и 3,17 г/м 2 La (образование внутреннего каталитического слоя). На полученный таким образом каталитический слой, наносили 3 слоя второго раствора, содержащего диаминодинитрат Pt(II) (30 г/л), нитрат La(III) (32 г/л) и нитратPd(II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 450 С после каждого слоя до получения осаждения 1,14 г/м 2 Pt, 0,76 г/м 2 Pd и 1,22 г/м 2 La (образование наружного каталитического слоя). Образец подвергали испытанию в рабочих условиях, показывающему скорректированный на омическое падение напряжения начальный средний катодный потенциал -928 мВ/НВЭ при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С, соответствующий превосходной каталитической активности. Тот же образец потом подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; среднее изменение катодного потенциала после 25 циклов составляло 15 мВ, соответствующее превосходной устойчивости к изменению направления тока. Контрпример 1. Никелевую с размером ячейки 200 меш сетку размером 100 мм 100 мм 0,89 мм подвергали струйной обработке корундом, затем травили в 20%-ной кипящей HCl в течение 5 мин. Сетку затем покрывали 7 слоями водного раствора диаминодинитрата Pt(II) (30 г/л), нитрата Pr(III) (50 г/л), хлоридаRh(III) (4 г/л) и нитрата Pd (II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 450 С после каждого слоя до получения осаждения 2,66 г/м 2 Pt, 1,77 г/м 2 Pd, 0,44 г/м 2 Rh и 4,43 г/м 2 Pr (образование каталитического слоя в соответствии с WO 2008/043766). Образец подвергали испытанию в рабочих условиях, показывающему скорректированный на омическое падение напряжения начальный средний катодный потенциал -930 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С, соответствующий хорошей каталитической активности, хотя более низкой, чем каталитическая активность в предыдущих примерах, вопреки присутствию родия. Тот же образец потом подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; среднее изменение катодного потенциала после 25 циклов составляло 13 мВ, соответствующее превосходной устойчивости к изменению направления тока. Контрпример 2. Никелевую, с размером ячейки 200 меш сетку размером 100 мм 100 мм 0,89 мм подвергали струйной обработке корундом, затем травили в 20%-ной кипящей HCl в течение 5 мин. Сетку затем покрывали 7 слоями водного раствора диаминодинитрата Pt(II) (30 г/л), нитрата Pr(III) (50 г/л) и нитрата Pd(II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 460 С после каждого покрытия до получения осаждения 2,80 г/м 2 Pt, 1,84 г/м 2 Pd и 4,70 г/м 2 Pr (образование каталитического слоя). Образец подвергали испытанию в рабочих условиях, показывающему скорректированный на омическое падение напряжения начальный средний катодный потенциал -936 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaOH при температуре 90 С, соответствующий в среднем хорошей каталитической активности, более низкой, чем каталитическая активность из примера 1, вероятно, из-за отсутствия родия в каталитической композиции. Тот же образец потом подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; среднее изменение катодного потенциала после 25 циклов составляло 80 мВ, соответствующее плохой устойчивости к изменению направления тока. Контрпример 3. Никелевую с размером ячейки 200 меш сетку размером 100 мм 100 мм 0,89 мм подвергали струйной обработке корундом, затем травили в 20%-ной кипящей HCl в течение 5 мин. Сетку затем покрывали 6 слоями водного раствора диаминодинитрата Pt(II) (30 г/л), нитрата Pr(III) (28 г/л) и нитратаPd(II) (20 г/л), подкисленного азотной кислотой, с использованием 15-минутной термообработки при 480 С после каждого слоя до получения осаждения 2,36 г/м 2 Pt, 1,57 г/м 2 Pd и 2,20 г/м 2 Pr (образование каталитического слоя). Образец подвергали испытанию в рабочих условиях, показывающему скорректированный на омическое падение напряжения начальный средний катодный потенциал -937 мВ/НВЭ при 3 кА/м 2 при выделении водорода в 33% NaGH при температуре 90 С, соответствующий в среднем хорошей каталитической активности, как в контрпримере 2. Тот же образец потом подвергали циклической вольтамперометрии в интервале от -1 до +0,5 В/НВЭ при скорости сканирования 10 мВ/с; среднее изменение катодного потенциала после 25 циклов составляло 34 мВ, соответствующее лучшей устойчивости к изменению направления тока, чем в контрпримере 2 - наиболее вероятно, из-за различного соотношения благородного металла и редкоземельного элемента в активации - но еще неудовлетворительной. Предварительное описание не намерено ограничивать изобретение, которое может быть использовано согласно различным вариантам воплощения без отступления от их пределов, и чей объем однозначно определяется прилагающейся формулой изобретения. По всему описанию и формуле настоящего изобретения, термин "содержать" и его вариации, такие как "содержащий" или "содержит", не намерены исключать присутствие других элементов или добавок. Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и подобного включено в это описание единственно с целью обеспечения контекста настоящего изобретения. Не предлагается или изображается, что любой или все из этих предметов, образующих часть известного уровня техники, основаны на общеизвестных знаниях, или являются ими, в области, имеющей отношение к настоящему изобретению до даты приоритета каждого пункта этой заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катод для электролитических процессов, состоящий из металлической подложки, снабженной многослойным каталитическим покрытием, содержащим по меньшей мере один внутренний каталитический слой и один наружный каталитический слой, причем и внутренний и наружный каталитические слои содержат палладий, по меньшей мере один редкоземельный элемент и по меньшей мере один благородный компонент, выбранный из платины и рутения, при этом вышеупомянутый наружный каталитический слой имеет содержание редкоземельного элемента 10-45 вес.% и вышеупомянутый внутренний каталитический слой имеет содержание редкоземельного элемента более высокое, чем вышеупомянутый наружный каталитический слой. 2. Катод по п.1, в котором вышеупомянутый наружный слой имеет содержание редкоземельного элемента 30-40 вес.% и вышеупомянутый внутренний каталитический слой имеет содержание редкоземельного элемента 45-55 вес.%. 3. Катод по п.1 или 2, в котором вышеупомянутым по меньшей мере одним редкоземельным элементом является празеодим. 4. Катод по любому одному из предшествующих пунктов, в котором вышеупомянутое каталитическое покрытие является свободным от родия. 5. Катод по любому из предшествующих пунктов, в котором упомянутое каталитическое покрытие содержит серебро. 6. Катод по любому из предшествующих пунктов, в котором весовое отношение суммы палладия и серебра к вышеупомянутому благородному компоненту составляет 0,5 к 2, в пересчете на элементы. 7. Способ изготовления катода по одному из пп.1-4, включающий термическое разложение многослойного покрытия из первого раствора предшественника, содержащего по меньшей мере одну соль Pd,по меньшей мере одну соль Pr и по меньшей мере одну соль благородного металла, выбранного из Pt иRu, с последующим термическим разложением многослойного покрытия из второго раствора предшественника, содержащего по меньшей мере одну соль Pd, по меньшей мере одну соль Pr и по меньшей мере одну соль благородного металла, выбранного из Pt и Ru, при этом вышеупомянутый второй раствор предшественника имеет процентное содержание Pr относительно суммы металлов ниже, чем процентное содержание Pr в вышеупомянутом первом растворе предшественника. 8. Способ по п.7, в котором солями Pd, Pr, Pt и Ru являются нитраты и вышеупомянутое термическое разложение проводят при температуре 430-500 С. 9. Электролизер для электролиза рассола хлорида щелочного металла, включающий по меньшей мере один катод по любому из пп.1-6.