Электрод для выделения кислорода в промышленных электролитических процессах

ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА В ПРОМЫШЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ Изобретение относится к каталитическому покрытию, пригодному для анодов выделения кислорода в электрохимических процессах. Каталитическое покрытие включает самый наружный слой с композицией на основе оксидов иридия и тантала, модифицированной оксидом титана в количествах не выше 5 вес.%. Кальдерара Аличе, Антоцци Антонио Лоренцо, Джакобо Рубен Орнелас (IT) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область изобретения Настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электрохимических ячейках, например в качестве анода выделения кислорода в электролитических ячейках для электрометаллургических процессов. Предпосылки изобретения Изобретение относится к электроду, пригодному для использования в промышленных электрохимических процессах, например в электролитических применениях, включающих анодную реакцию с выделением кислорода. Аноды выделения кислорода широко применяются в ряде электрохимических областей, многие из которых могут быть отнесены к электрометаллургической отрасли и охватывают широкий диапазон в плане используемой плотности тока, которая может быть очень низкой (например, несколько сотен А/м 2, как в процессах электрохимического извлечения металлов), но также очень высокой(например, в скоростном электроосаждении, при котором может быть превышен уровень 10 кА/м 2 в расчете на анодную поверхность); еще одна область применения анодов выделения кислорода состоит в катодной защите приложенным электрическим током. Электроды, пригодные для анодного выделения кислорода, могут быть получены, исходя из подложек из вентильных металлов, например титана и его сплавов, покрытых каталитическими композициями на основе переходных металлов или их сплавов, которые характеризуются своей способностью снижать анодное перенапряжение разряда кислорода, слишком высокое для возможности проведения промышленных процессов в отсутствие каталитических систем. Композиция, пригодная для катализирования анодного выделения кислорода, состоит, например, из смеси оксидов иридия и тантала, в которой иридий составляет каталитически активные частицы, а тантал способствует образованию компактного покрытия, способного защищать подложку из вентильного металла от коррозионных явлений, в особенности при работе с агрессивными электролитами. Строение анода, пригодного для анодного выделения кислорода во многих промышленных электрохимических процессах, включает титановую подложку и каталитическое покрытие, состоящее из оксидов иридия и тантала, с молярным составом в расчете на соответствующие металлы 65% Ir и 35% Ta. В некоторых случаях, например для обеспечения возможности работать с очень кислыми или иным образом агрессивными электролитами, может быть преимущественным введение защитного промежуточного слоя между титановой подложкой и каталитическим покрытием, например, состоящего из оксидов титана и тантала с молярным составом в расчете на металлы 80% Ti и 20% Та. Этот тип электрода может быть получен несколькими способами, например термическим разложением при высокой температуре, например от 400 до 600C, раствора предшественника. Электрод с вышеуказанным составом может удовлетворять требованиям многих промышленных вариантов применения как при низкой, так и при высокой плотности тока, с приемлемыми эксплуатационными сроками службы. Тем не менее, экономические показатели некоторых производственных процессов, особенно в области металлургии (например, осаждение меди в гальванических процессах для изготовления печатных схем или медной фольги), требуют, чтобы электроды имели все более и более продолжительный срок службы, причем с преимущественно сниженным потенциалом выделения кислорода также и при высокой плотности тока: потенциал выделения кислорода фактически представляет собой один из основных факторов, определяющих рабочее напряжение процесса и поэтому общий уровень потребления энергии. Более того, эксплуатационный срок службы анодов на основе благородных металлов или их оксидов на подложках из вентильных металлов заметно сокращается в присутствии особенно агрессивных загрязняющих примесей, способных обусловливать ускоренные явления коррозии или загрязнения поверхности анодов. Примером первого типа являются фторид-ионы,которые определяют специфическое воздействие на вентильные металлы, такие как титан, приводя к очень быстрой дезактивации электродов; в некоторых условиях промышленного производства приходилось идти на значительные затраты для снижения концентрации фторидов до предельно низких уровней,поскольку содержание фторид-ионов уже выше 0,2 части на миллион (ppm) может быть способным проявлять ощутимое влияние на долговечность анодов. Пример последнего типа, напротив, представлен ионами марганца, присутствующими в некоторых промышленных электролитах в типичном количестве 230 г/л, которые, начиная с таких низких концентраций, как 1 г/л, проявляют склонность к образованию пленки на поверхности анода из слоя MnO2, ответственного за ухудшение его каталитической активности и трудноудаляемого без нанесения повреждений. Поэтому стала очевидной потребность в создании анодов для выделения кислорода, характеризующихся более длительными эксплуатационными сроками службы даже в особенно критических условиях процесса, таких как высокая плотность тока или присутствие особенно агрессивных электролитов, например, ввиду присутствия загрязняющих веществ. Сущность изобретения Разнообразные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения. В одном варианте реализации настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электролитических процессах, включающему подложку из титана или другого вентильного металла и каталитическое покрытие, состоящее из одного или более слоев, из которых самый наружный слой, пригодный для работы в контакте с электролитом, состоит из оксидов иридия, тантала и титана с молярным составом в расчете на металлы 76-84% Ir, 15-23% Та, 0,2-1,3% Ti. Авторы изобретения неожиданно наблюдали, что добавление небольших количеств титана к каталитической композиции, очень богатой иридием, оказалось способным в заметной степени повысить продолжительность службы электрода, применяемого для анодного выделения кислорода, также улучшая его стойкость к присутствию загрязняющих веществ. В одном варианте реализации каталитическое покрытие, состоящее из многочисленных слоев, включает внутренний слой, состоящий из оксидов иридия и тантала, с молярным составом в расчете на металлы 60-70% Ir и 30-40% Та, и наружный слой, состоящий из оксидов иридия, тантала и титана, с молярным составом в расчете на металлы 76-84% Ir, 15-23% Та,0,2-1,3% Ti. Это может иметь преимущество лучшего распределения иридия, конечно же, самого дорогостоящего компонента электрода, чтобы максимизировать его эффективность для данной общей удельной массы. Оптимальная общая удельная масса иридия в каталитическом покрытии зависит от конкретного типа применения, для которого предназначен электрод, и от минимального эксплуатационного срока службы, требуемого для анода при таком применении: в одном варианте реализации общая удельная масса иридия в каталитическом покрытии составляет от 20 до 50 г/м 2, необязательно подразделенная на внутренний слой, содержащий от 15 до 25% от общей удельной массы, и наружный слой, содержащий остальное количество. В одном варианте реализации между подложкой и каталитическим слоем вводят защитный промежуточный слой, например, на основе оксидов титана и/или тантала. В одном варианте реализации промежуточный слой состоит из смеси оксидов титана и тантала с составом 75-85% Ti, 15-25% Та в расчете на металлы. В еще одном варианте реализации защитный промежуточный слой состоит из оксида титана,образованного способом термического окисления титановой подложки. Эти варианты реализации могут иметь преимущество снабжения подложки надлежащей формой защиты от коррозионно-агрессивного воздействия электролита, без чрезмерного возрастания стоимости электрода. Тем не менее, специалист в этой области техники будет в состоянии определить другие типы защитного промежуточного слоя, такие как оксиды титана и/или тантала, нанесенные пламенным или плазменным напылением, гальваническим методом или посредством различных методов химического или физического осаждения из паровой фазы,необязательно в вакууме (CVD, PVD, IBAD, распыление), согласно конкретным требованиям. Некоторые из наиболее значимых результатов, полученных авторами изобретения, представлены в нижеследующих примерах, которые не предполагают ограничения объема изобретения. Пример 1. Лист титана сорта 1 с размерами 2002003 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Rz от 70 до 100 мкм,затем травлению в 20%-ной по весу HCl при температуре 90-100C в течение 20 мин. После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м 2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м 2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора TaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4 - и последующим термическим разложением при 500C. Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 78:20:2 (соответствующем молярному соотношению примерно 80,1:19,4:0,5), с общей удельной массой иридия 45 г/м 2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 22 слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствораTaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4, затем H2IrCl6 до достижения концентрации Ir 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480C. Три образца с площадью поверхности 10 см 2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в H2SO4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60C и при плотности тока 30 кА/м 2. Среднее время дезактивации для трех образцов составило 5245 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3715 и 980 ч соответственно. Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3900 ч. Пример 2. Лист титана сорта 1 с размерами 2002003 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Rz от 70 до 100 мкм,затем травлению в 20%-ной по весу HCl при температуре 90-100C в течение 20 мин. После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м 2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м 2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора TaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4 - и последующим термическим разложением при 500C. Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие, состоящее из двух различных слоев: первого (внутреннего) слоя на основе оксидов иридия и тантала в весовом соотношении 65:35 (эквивалентно молярному соотношению примерно 66,3:36,7), с общей удельной массой иридия 10 г/м 2, и второго (наружного) слоя на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 78:20:2 (соответствующем молярному соотношению примерно 80,1:19,4:0,5), с общей удельной массой иридия 35 г/м 2. Нанесение внутреннего каталитического слоя осуществляли окрашиванием в 8 слоев раствором предшественника - полученного добавлением H2IrCl6 к водному раствору TaCl5, до достижения концентрации Ir 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520C. Нанесение наружного каталитического слоя осуществляли окрашиванием в 14 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора TaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4, затем H2IrCl6 до достижения концентрации Ir 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480C. Три образца с площадью поверхности 10 см 2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в H2SO4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60C и при плотности тока 30 кА/м 2. Среднее время дезактивации для трех образцов составило 6270 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 4080 и 1360 ч соответственно. Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 4420 ч. Пример 3. Лист титана сорта 1 с размерами 2002003 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Rz от 70 до 100 мкм,затем травлению в 20%-ной по весу HCl при температуре 90-100C в течение 20 мин. После высушивания лист подвергли термической обработке при температуре 650C в течение 3 ч в присутствии воздуха, добившись роста защитного слоя оксида титана. Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 80:15:5 (соответствующем молярному соотношению примерно 83,9:14,8:1,3), с общей удельной массой иридия 45 г/м 2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 20 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствораTaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4, затем H2IrCl6 до достижения концентрации Ir 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480C. Три образца с площадью поверхности 10 см 2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в H2SO4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60C и при плотности тока 30 кА/м 2. Среднее время дезактивации для трех образцов составило 4980 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 3630 и 920 ч соответственно. Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 2100 ч. Пример 4. Лист титана сорта 1 с размерами 2002003 мм обезжирили и подвергли осаждению защитного слоя из оксидов титана и тантала при весовом соотношении 70:30, с толщиной примерно 25 мкм, плазменным напылением. Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана при весовом соотношении 75:24:1 (соответствующем молярному соотношению примерно 76,6:23,1:0,3), с общей удельной массой иридия 20 г/м 2. Нанесение каталитического покрытия осуществ-3 019503 ляли окрашиванием в 15 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствораTaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4, затем H2IrCl6 до достижения концентрации Ir 195 г/л - и последующим термическим разложением при 480C. Три образца с площадью поверхности 10 см 2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в H2SO4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60C и при плотности тока 30 кА/м 2. Среднее время дезактивации для трех образцов составило 3600 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 и 5 мг/л фторид-ионов: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 870 и 120 ч соответственно. Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 2460 ч. Контрпример 1. Лист титана сорта 1 с размерами 2002003 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Rz от 70 до 100 мкм,затем травлению в 20%-ной по весу HCl при температуре 90-100C в течение 20 мин. После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м 2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м 2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора TaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4 - и последующим термическим разложением при 500C. Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия и тантала при весовом соотношении 65:35, с общей удельной массой иридия 45 г/м 2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 29 слоев раствором предшественника - полученного добавлениемH2IrCl6 к водному раствору TaCl5 до достижения концентрации Ir 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520C. Три образца с площадью поверхности 10 см 2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в H2SO4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60C и при плотности тока 30 кА/м 2. Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2800 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 1550 ч. Контрпример 2. Лист титана сорта 1 с размерами 2002003 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Rz от 70 до 100 мкм,затем травлению в 20%-ной по весу HCl при температуре 90-100C в течение 20 мин. После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м 2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора TaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4 - и последующим термическим разложением при 500C. Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой иридия 45 г/м. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 30 слоев раствором предшественника - полученного добавлениемH2IrCl6 к водному раствору TaCl5 до достижения концентрации Ir 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520C. Три образца с площадью поверхности 10 см 2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в H2SO4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60C и при плотности тока 30 кА/м 2. Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2940 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 1020 ч. Контрпример 3. Лист титана сорта 1 с размерами 2002003 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке железной дробью до получения величины шероховатости поверхности Rz от 70 до 100 мкм,затем травлению в 20%-ной по весу HCl при температуре 90-100C в течение 20 мин. После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при весовом соотношении 80:20, с общей удельной массой 0,6 г/м 2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м 2 в расчете на оксиды). Нанесение защитного слоя осуществляли окрашиванием в три слоя раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора TaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4 - и последующим термическим разложением при 500C. Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия, тантала и титана в весовом соотношении 63:35:2, с общей удельной массой иридия 45 г/м 2. Нанесение каталитического покрытия осуществляли окрашиванием в 29 слоев раствором предшественника - полученного добавлением водного раствора TaCl5, подкисленного HCl, к водному раствору TiCl4, затем H2IrCl6 до достижения концентрации Ir 76 г/л - и последующим термическим разложением при 520C. Три образца с площадью поверхности 10 см 2 отрезали от полученного таким образом электрода и подвергли ускоренному испытанию на срок службы при анодном выделении кислорода, измеряя время дезактивации (определяемое как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1 В) в H2SO4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60C и при плотности тока 30 кА/м 2. Среднее время дезактивации для трех образцов составило 2170 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли такому же испытанию в присутствии 1 мг/л фторидионов: для всех трех образцов определено время дезактивации менее 100 ч. Подобную серию из трех образцов подвергли испытанию в присутствии 20 г/л ионов марганца: согласно этому испытанию определено среднее время дезактивации 940 ч. Предшествующее описание не предполагает ограничения изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам реализации без выхода за его пределы и объем которого однозначно определяется прилагаемой формулой изобретения. По всему описанию и формуле изобретения данного патента термин "включать" и его вариации, такие как "включающий" и "включает", не предполагают исключения присутствия других элементов или добавок. Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание только с целью создания контекста для настоящего изобретения. Не предлагается или не представляется,что любые или все из этих объектов составляли часть базового уровня техники или представляли собой общеизвестные сведения в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы этого патента. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод для выделения кислорода в электрохимических процессах, включающий подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, включающее наружный слой из оксидов иридия, тантала и титана с молярным составом 76-84% Ir, 15-23% Та, 0,2-1,3% Ti в расчете на металлы. 2. Электрод по п.1, в котором упомянутое каталитическое покрытие содержит внутренний слой из оксидов иридия и тантала с молярным составом 60-70% Ir, 30-40% Та в расчете на металлы. 3. Электрод по п.1 или 2, в котором упомянутое каталитическое покрытие имеет удельную массу иридия от 20 до 50 г/м 2. 4. Электрод по п.2 или 3, в котором удельная масса иридия в упомянутом внутреннем слое соответствует 15-25% от общей удельной массы иридия в упомянутом каталитическом покрытии. 5. Электрод по любому из пп.1-4, включающий промежуточный защитный слой на основе оксидов титана или тантала, размещенный между упомянутой подложкой и упомянутым каталитическим покрытием. 6. Электрод по п.5, в котором упомянутый промежуточный защитный слой состоит из смеси оксидов титана и тантала с молярным составом 75-85% Ti, 15-25% Та в расчете на металлы. 7. Электрод по п.5, в котором упомянутый вентильный металл подложки представляет собой титан,а упомянутый промежуточный защитный слой состоит из оксида титана, образованного термическим окислением подложки. 8. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-7, включающий формирование упомянутого наружного слоя нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего предшественник иридия, с концентрацией выше 180 г иридия на 1 л. 9. Способ изготовления электрода по любому из пп.2-7, включающий формирование упомянутого внутреннего слоя нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего предшественник иридия, с концентрацией, составляющей между 70 и 80 г иридия на 1 л. 10. Способ изготовления электрода по п.5, включающий формирование упомянутого промежуточного защитного слоя посредством метода, выбранного из группы, состоящей из пламенного или плаз-5 019503 менного напыления, гальванического осаждения и химического или физического осаждения из паровой фазы, необязательно в вакууме. 11. Способ по п.8 или 9, в котором упомянутый предшественник иридия представляет собойH2IrCl6. 12. Способ электрохимического извлечения металла, включающий использование электрода по любому из пп.1-7 для анодного выделения кислорода из электролитической ванны. 13. Способ по п.12, в котором упомянутая электролитическая ванна содержит по меньшей мере 0,2 ppm фторид-ионов. 14. Способ по п.12 или 13, в котором упомянутая электролитическая ванна содержит по меньшей мере 1 г/л ионов марганца.