Электрод, пригодный в качестве катода для выделения водорода, способ изготовления указанного электрода и ячейка для процессов электролиза с катодным выделением водорода

ЭЛЕКТРОД, ПРИГОДНЫЙ В КАЧЕСТВЕ КАТОДА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА,СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УКАЗАННОГО ЭЛЕКТРОДА И ЯЧЕЙКА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОЛИЗА С КАТОДНЫМ ВЫДЕЛЕНИЕМ ВОДОРОДА Изобретение относится к катоду для выделения водорода в электролизных ячейках, например хлорщелочных ячейках или ячейках для получения хлората или гипохлорита, полученному исходя из подложки из никеля или иного проводящего материала, гальванически покрытого никелем,соосажденным с аморфным оксидом молибдена.(RS), Антоцци Антонио Лоренцо (IT) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область изобретения Изобретение относится к электроду, применимому в качестве катода для выделения водорода в электролизных ячейках. Предпосылки изобретения Изобретение относится к электроду для процессов электролиза, в частности к катоду, пригодному для выделения водорода в промышленном процессе электролиза. Электролиз щелочных рассолов для одновременного получения хлора и щелочи, а также процессы электрохимического получения гипохлоритов и хлоратов являются наиболее типичными примерами различных видов промышленного применения с катодным выделением водорода, однако электрод не ограничивается каким-либо конкретным применением. В процессе электролиза промышленная конкурентоспособность зависит от нескольких факторов, самым важным из которых является снижение потребления энергии, непосредственно связанного с рабочим напряжением: это оправдывает многие усилия, направленные на снижение различных составляющих последнего, среди которых должно учитываться катодное перенапряжение. Даже несмотря на то, что катодные перенапряжения, естественно возникающие с электродами из химически стойких материалов (например, углеродистой стали или никеля), не обладающих каталитической активностью, долгое время считались приемлемыми в некоторых видах промышленного применения, повышение стоимости энергии в настоящее время сделало необходимым использование каталитических систем, облегчающих катодное выделение водорода. Решение, на практике использовавшееся в данной области техники для подавления катодного перенапряжения выделения водорода в электролитических процессах, обусловлено использованием никелевых подложек, снабженных каталитическими покрытиями на основе благородных металлов, таких как платина или рутений. Однако это подразумевает ощутимое повышение расходов из-за высокой цены благородных металлов. Поэтому были внедрены некоторые каталитические системы на основе альтернативных благородным металлам материалов, среди которых различные сплавы никеля с другими металлами, такими как молибден, марганец, титан, вольфрам, ванадий, индий, хром и цинк, полученные с помощью гальванического соосаждения или термических процессов, таких как газопламенное или плазменное термическое напыление. Из всех этих систем никелево-молибденовые гальванические сплавы давали наилучшие результаты, причем их каталитическая активность, тем не менее, далека от активности, получаемой посредством покрытий на основе благородных металлов; указанные сплавы фактически не демонстрируют никакого истинного синергетического эффекта, а их повышенная активность в отношении реакции выделения водорода объясняется чисто геометрическим эффектом, что подтверждается тем фактом, что проявляемый ими тафелевский наклон (т.н. коэффициент Тафеля) эквивалентен наклону, относящемуся к чистому никелю (-120 мВ на декаду тока). Металлические сплавы никеля и молибдена также имеют недостаток, заключающийся в недостаточной стабильности при разомкнутой цепи в щелочной среде, что является причиной неподходящей долговечности соответствующих катодов, используемых в хлорщелочных процессах или при хлорировании воды в результате образования гипохлорита. Проблема еще больше усугубляется в том случае, когда такие электроды подвергаются анодной поляризации, независимо от того, является ли она случайной (например, вследствие неисправности соответствующего электролизера) или запрограммированной (например, в случае хлорирующих ячеек, в которых используют инверсию потенциалов для периодической очистки электродов от отложений накипи). Поэтому существует потребность в разработке не содержащего благородных металлов каталитического состава для электрода, пригодного для работы в качестве катода для выделения водорода в промышленных электролизных ячейках, обладающего характеристиками улучшенного катодного потенциала выделения водорода и более высокой стабильности в щелочной среде, необязательно также при разомкнутой цепи или при анодной поляризации. Сущность изобретения Некоторые аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения. В одном варианте воплощения настоящее изобретение относится к электроду, содержащему проводящую подложку, необязательно из никеля или меди, снабженную поверхностным покрытием на основе никеля, соосажденным по меньшей мере с одним аморфным оксидом молибдена. Авторы изобретения фактически установили, что никелево-молибденовые каталитические системы проявляют каталитическую активность и стабильность в щелочной среде, сравнимые с таковыми у благородных металлов, когда молибден присутствует не в виде металлической фазы, а в аморфной оксидной фазе, например, получаемой гальваническим соосаждением никеля с заранее сформированными частицами MoO3. В одном варианте воплощения процесс гальванического соосаждения осуществляют в гальванической ванне, содержащей ионы никеля, например электролите Уотса, содержащем заранее сформированные частицы MoO3, при регулируемой плотности тока, составляющей между 20 и 100 мА/см 2; это обладает преимуществом способствования осаждению MoO3 в частично восстановленном аморфном виде (с образованием нестехиометрических оксидов, выражаемых формулой HxMoO3 с х, составляющим между 0 и 1) и/или в виде смешанного оксида никеля и молибдена (NiMoO4). В одном варианте воплощения гальваническое соосаждение осуществляют с заранее сформированными частицами NiMoO4 или частично восстановленного оксида молибдена, выраженного формулойHxMoO3 с х, составляющим между 0 и 1, диспергированными в содержащей ионы никеля гальванической ванне. Авторы изобретения установили, что указанные вещества имеют тафелевский наклон, относящийся к реакции выделения водорода при низкой плотности тока, около 30-40 на декаду тока, что является безошибочным показателем того, что механизм реакции меняется по отношению к характерному для никелевых электродов благодаря синергетическому эффекту, с частичными реакциями Гейровского и Тафеля,которые предполагают равную значимость при определении общего механизма. В одном варианте воплощения аморфные оксиды молибдена, соосажденные с металлическим никелем на катодную подложку, имеют размер частиц, не превышающий 50 нм, например составляющий между 10 и 50 нм. Этот признак может обладать преимуществом увеличения числа активных каталитических центров на единицу поверхности. Размер частиц аморфного оксида может быть отрегулирован воздействием на плотность тока осаждения, а также на размер частиц оксида, суспендированных в гальванической ванне. В одном варианте воплощения частицы MoO3 субмикронного размера, подходящие для соосаждения аморфных оксидов молибдена с указанным размером частиц в никелевую металлическую фазу, получают термическим разложением соли-предшественника, например молибдата аммония. В одном варианте воплощения молярное соотношение Ni:Mo, относящееся к элементам в поверхностном покрытии электрода, составляет между 4 и 10. Это может обладать преимуществом получения заметно более активного покрытия, чем получаемое с меньшим количеством молибдена, и одновременно более стойкого с точки зрения механической адгезии, чем получаемое с более высоким количеством молибдена. Пример 1. Серию электродов приготовили одновременным осаждением Ni и аморфного оксида Мо, исходя из электролита Уотса со следующим составом: NiSO46H2O, 330 г/л; NiCl6H2O, 45 г/л; Н 3 ВО 3, 38 г/л; рН 2,содержавшего суспендированные субмикронные частицы MoO3. Используемый порошок MoO3 приготовили термическим разложением (NH4)6Mo7O244 Н 2 О при 500 С в течение 2 ч в атмосфере воздуха и диспергировали в ванну посредством магнитного перемешивания при 2500 об/мин. Содержание MoO3 в ванне варьировали вплоть до максимальной концентрации 20 г/л, для того чтобы получить соосаждения при молярном соотношении Ni:Mo, составляющем между 4 и 10. Используемые электродные подложки представляли собой никелевые пластины размером 10100,2 мм, протравленные в HCl. Осаждение покрытия осуществляли под гальваностатическим контролем, поддерживая ванну с перемешиванием при 40 С, с постоянным переносом электрического заряда в 72 Кл/см 2. Плотность тока осаждения варьировали для различных образцов от 10 до 100 мА/см 2. Полученные таким образом электроды характеризовали с помощью микрографии и рентгеновской дифрактометрии (XRD): такое испытание свидетельствовало об образовании пигментированных оксидом молибдена никелевых осадков, тем более компактных и менее растрескавшихся, чем выше плотность тока осаждения. В каждом случае спектр XRD показывал исчезновение характеристического пика (2 = 48), приписываемого MoO3, хорошо видимого на порошке,полученном термическим разложением. Это является указанием на то, что оксид молибдена, внедренный в никелевый осадок, претерпел фазовый переход, полностью потеряв свою кристалличность. Последующий анализ методом EDS дополнительно показал образование нестехиометрических оксидов, выраженных формулой HxMoO3 с х, составляющим между 0 и 1, таких как Н 0,93MoO3 и Н 0,34MoO3, образующихся в результате частичного восстановления оксида молибдена согласно следующей реакции:MoO3 + хН+ + хе-HxMoO3. Наконец, также наблюдали присутствие смешанного оксида NiMoO4, также образовавшегося во время осаждения. Размер частиц осажденных оксидов молибдена оказался обычно составляющим между 10 и 50 нм для различных образцов. Описанные выше образцы были пронумерованы от 1 до 18. В качестве сравнения приготовили электрод согласно уровню техники на основе никелевомолибденового сплава на никелевой подложке. Используемая электродная подложка представляла собой никелевую пластину, эквивалентную использованным для получения предыдущих образцов. Сплав осаждали гальваническим способом, исходя из ванны, имеющей следующий состав: Na2MoO42 Н 2 О, 0,02 М;NiCl26H2O, 0,04 М; Na2P2O710 Н 2 О, 0,130 М; NaHCO3, 0,893 М; ZnCl2, 310-4 М; сульфат гидразина,0,0254 М; CdNO34H2O, 310-4 М; KSCN, 5,810-4 М; рН 7,8. Осаждение осуществляли при 15 мА/см 2 в течение 5 мин, с последующим повышением до 70 мА/см 2 в течение еще 30 мин, поддерживая температуру ванны ниже 20 С посредством теплового обмена с ледяной баней (т.е. ванной с водой и тающим льдом). Описанный выше контрольный образец обозначен цифрой 0. Полученные электроды характеризовали как катоды для выделения водорода в стандартной электрохимической ячейке с католитом на основе 1 М NaOH при температуре 25C; измеряли потенциалы электродов, по которым рассчитывали релевантные перенапряжения , используя насыщенный каломельный электрод (НКЭ) в качестве сравнения. Были получены результаты, приведенные в табл. 1, где J означает плотность тока при осаждении покрытия из никеля-аморфного оксида молибдена, Ni:Mo означает соотношение никеля к оксиду молибдена в осадке, относящееся к элементам, b1 (В/декаду тока) оз-2 018528 начает первый тафелевский наклон при низкой плотности тока (ориентировочно для log j2 при j, выраженной в А/см 2), b2 (В/декаду тока) означает второй тафелевский наклон при более высокой плотности тока,(В) означает водородное перенапряжение при плотности тока 0,1 А/см 2. Таблица 1 Как можно заметить из таблицы, образцы электродов, снабженные поверхностным покрытием на основе никеля, соосажденным с аморфными оксидами молибдена, обладают двумя различными тафелевскими наклонами при низкой и высокой плотности тока, что свидетельствует о появлении иных механизмов реакции по сравнению с получаемыми при электродах согласно уровню техники. Более того, каталитическая активность при 0,1 А/см 2 заметно повышена, особенно для покрытий, осажденных при плотности тока, близкой к 50 мА/см 2, которая, как установлено, является оптимальной величиной. Влияние молярного соотношения Ni:Mo представляется, напротив, довольно ограниченным в пределах рассматриваемого диапазона. Катодные перенапряжения, получаемые с образцами, осажденными в пределах диапазона плотности тока от 20 до 100 мА/см 2, подобны перенапряжениям, ожидаемым для никелевых катодов с пигментированными покрытиями на основе никеля, соосажденными с диоксидом рутения при удельных содержаниях Ru около 8-10 г/м 2, и примерно на 30-50 мВ выше, чем перенапряжения,ожидаемые для таких же катодов с пигментированным покрытием из никеля и диоксида рутения при удельных содержаниях Ru, превышающих 15 г/м 2. Пример 2. Серию электродов, идентичных образцу 4 из предыдущего примера, характеризовали как катоды для выделения водорода в 33% NaOH при температуре 85C и подвергали анодной поляризации, продолжающейся 1000 с при различных потенциалах (В/НКЭ), для имитации условий неправильного функционирования в хлорщелочной установке. Результаты до и после анодной поляризации в терминах тафелевского наклона и катодного потенциала (В/НКЭ) при 0,2 А/см 2 приведены в табл. 2. Таблица 2 Табл. 2 позволяет сделать вывод о том, что на активность катода не влияет длительное приложение анодного потенциала указанного порядка величины. Пример 3. Серию электродов приготовили одновременным осаждением Ni и аморфного оксида Мо, исходя из электролита Уотса, аналогичного использованному в примере 1, содержавшего суспендированные субмикронные частицы предварительно восстановленного оксида молибдена. Используемый порошок оксида молибдена получили, подвергая порошок MoO3, полученный термическим разложением(NH4)6Mo7O244 Н 2 О, как и в примере 1, восстановлению в атмосфере водорода при 623 K в течение 1 ч. Спектр XRD обработанного таким образом порошка отразил характеристические пики некоторых фаз частично восстановленного оксида Мо (VI), среди которых можно было различить Н 0,93MoO3 и Н 0,34MoO3, а также пик намного меньшей интенсивности, приписываемый невосстановленному MoO3. Осаждение осуществляли при различных плотностях тока, составляющих между 20 и 100 мА/см 2. Полученные электроды характеризовали как катоды для выделения водорода в стандартной электрохимической ячейке с католитом на основе 1 М NaOH при температуре 25C аналогично, как и в примере 1; результаты в терминах тафелевских наклонов и катодных перенапряжений приблизительно соответствовали результатам у подобных образцов, полученных с порошком невосстановленного MoO3. Аналогичные результаты могут быть получены при осуществлении соосаждения, исходя из суспензии в гальванической ванне заранее сформированных частиц смешанных оксидов никеля и молибдена,таких как NiMoO4, например, получаемых соосаждением гидратированной формы из раствора нитрата никеля и гептамолибдата аммония и последующим термическим разложением при 550C, или из суспензии различных смесей восстановленного, невосстановленного или частично восстановленного MoO3 и других смешанных оксидов молибдена согласно различным комбинациям, необязательно полученных термическим разложением различных солей-предшественников молибдена. Предыдущее описание не должно рассматриваться как ограничивающее изобретение, которое может быть использовано согласно различным вариантам воплощения без отклонения от его рамок и объем которого определяется только прилагаемой формулой изобретения. По всему тексту описания и формулы изобретения данной заявки термин "содержать" и его варианты, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены исключать присутствия других элементов или добавок. Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в данное описание с единственной целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не предполагается и не представляется, что какой-либо или все упомянутые источники составляли часть основы уровня техники или были общеизвестны в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы данной заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод, пригодный для применения в качестве катода для выделения водорода в электролитических процессах, содержащий проводящую подложку, снабженную поверхностным покрытием на основе никеля, соосажденного по меньшей мере с одним аморфным оксидом молибдена. 2. Электрод по п.1, в котором упомянутый аморфный оксид молибдена содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из MoO3, NiMoO4 и частично восстановленного оксида Mo(VI), выраженного формулой HxMoO3 с х, составляющим между 0 и 1. 3. Электрод по п.1 или 2, в котором упомянутый аморфный оксид молибдена имеет размер частиц от 10 до 50 нм. 4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором молярное соотношение Ni:Mo в упомянутом поверхностном покрытии составляет между 4 и 10. 5. Способ изготовления электрода по любому из предыдущих пунктов, в котором добавляют частицы вещества, выбранного из MoO3, NiMoO4 и HxMoO3 с х, составляющим между 0 и 1, в гальваническую ванну, содержащую ионы никеля; осуществляют гальваническое соосаждение никеля по меньшей мере с одним аморфным оксидом молибдена на катодную подложку, погруженную в упомянутую гальваническую ванну, при плотности тока от 20 до 100 мА/см 2, причем указанные операции осуществляют одновременно или последовательно. 6. Способ по п.5, в котором выбирают частицы MoO3, полученные термическим разложением солипредшественника. 7. Способ по п.6, в котором упомянутая соль-предшественник представляет собой молибдат аммония, необязательно (NH4)6Mo7O244H2O. 8. Способ по любому из пп.5-7, в котором упомянутая гальваническая ванна представляет собой электролит Уотса при рН от 3 до 4, содержащий сульфат никеля, хлорид никеля и борную кислоту. 9. Способ по любому из пп.5-8, в котором выбирают катодную подложку, выполненную из никеля или меди. 10. Ячейка для процессов электролиза с катодным выделением водорода, содержащая по меньшей мере один электрод по любому из пп.1-4 в качестве катода. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2