Огнеупорное изделие с высоким содержанием диоксида циркония

ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Настоящее изобретение относится к плавлено-литому огнеупорному изделию, содержащему в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100% следующих оксидов: ZrO2 + Hf2O: дополнение до 100%; SiO2 более 4,5% и менее 6,0%; Al2O3 менее 0,80%; B2O3 более 0,3% и менее 1,0%; Та 2 О 5 + Nb2O5 менее 0,15%; Na2O + K2O менее 0,1%; K2O менее 0,04%; СаО + SrO + MgO + ZnO + BaO менее 0,4%; P2O6 менее 0,05%; Fe2O3 + TiO2 менее 0,55%; другие виды оксидов, возможно включающие Y2O3: менее 1,5%, где Y2O3 составляет менее 0,3%, где отношение "А/В" массовых содержаний Al2O3/B2O3 составляет от 0,5 до 2,0. Изобретение можно применять в стеклоплавильных печах.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕЭН (FR) Область техники Настоящее изобретение относится к новому плавлено-литому огнеупорному изделию, имеющему высокое содержание диоксида циркония. Предшествующий уровень техники Среди огнеупорных изделий различают плавлено-литые изделия, хорошо известные для конструирования стеклоплавильных печей, и спеченные изделия. В противоположность спеченным изделиям плавлено-литые изделия чаще всего содержат межзеренную стекловидную фазу, связывающую кристаллические зерна. Задачи, поставленные для спеченных изделий и плавлено-литых изделий, и технические решения, адаптированные для их решения, таким образом, в целом различаются. Композиция, разработанная для изготовления спеченного изделия, следовательно, априори непригодна как таковая для изготовления плавлено-литого изделия, и наоборот. Плавлено-литые изделия, часто называемые электроплавленолитыми изделиями, получают путем плавления смеси подходящих сырьевых материалов в электродуговой печи или любым другим методом,пригодным для этих изделий. Затем расплавленный материал отливают в форму, и полученное изделие проходит контролируемый цикл охлаждения, так что оно достигает комнатной температуры без растрескивания. Эту операцию специалисты в данной области техники называют "отжигом". Среди плавлено-литых изделий электроплавленолитые изделия с высоким содержанием диоксида циркония, то есть содержащие более 85 мас.% диоксида циркония (ZrO2), имеют хорошую репутацию благодаря их качеству очень высокой коррозионной стойкости без окрашивания изготавливаемого стекла и без образования дефектов. Как правило, плавлено-литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония также содержат оксид натрия (Na2O) для предотвращения образования циркона из диоксида циркония и диоксида кремния, присутствующего в изделии. Образование циркона действительно является вредным, поскольку оно сопровождается уменьшением объема порядка на 20%, создавая, таким образом, механические напряжения, которые вызывают растрескивание. Изделие ER-1195, изготавливаемое и продаваемое Saint-Gobain SEFPRO и защищенное патентомEP-B-403387, в настоящее время широко применяют в стеклоплавильных печах. Его химическая композиция включает примерно 94% диоксида циркония, от 4 до 5% диоксида кремния, примерно 1% оксида алюминия, 0,3% оксида натрия и менее чем 0,05 мас.% P2O5. Это типично для изделий с высоким содержанием диоксида циркония, применяемых для стеклоплавильных печей. В FR 2701022 описаны плавлено-литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат от 0,05 до 1,0 мас.% P2O5 и от 0,05 до 1,0 мас.% оксида бора B2O3. Эти изделия обладают высоким удельным электрическим сопротивлением. Предпочтительно это дает возможность стабилизировать потребление электроэнергии во время электрического плавления стекла и, в частности, избежать каких-либо проблем короткого замыкания в огнеупорных изделиях, приводящего к их быстрому разрушению. Действительно, во время электрического плавления стекла некоторая часть электрического тока проходит через огнеупорные изделия. Увеличение удельного электрического сопротивления этих огнеупорных изделий, следовательно, дает возможность уменьшить количество электрического тока, способного проходить через них. В WO 2009/027610 описаны плавлено-литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония,обладающие высоким удельным электрическим сопротивлением в присутствии по меньшей мере одного оксида, выбранного из Nb2O5 и Ta2O5, для содержания диоксида кремния от 6 до 12%. В WO 2007/099253 описаны плавлено-литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония,обладающие высоким удельным электрическим сопротивлением в присутствии по меньшей мере одного оксида, выбранного из CrO3, Nb2O5, MoO3, Та 2 О 5 и WO3. Эти изделия содержат менее 1,5 мас.% B2O3 для содержания оксида алюминия от 0,1 до 2,4%. В WO 2005/068393 описаны плавленые литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония,обладающие высоким удельным электрическим сопротивлением при минимизации содержания BaO,SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O и K2O. Эти изделия содержат от 0,1 до 1,2 мас.% B2O3 и от 0,8 до 2,5% оксида алюминия, но не уделено внимание соотношению Al2O3/B2O3. Кроме того, ни один из примеров данного документа не включает содержание оксида алюминия менее 0,85%; предпочтительно содержание оксида алюминия более 0,9%. В JP 63285173 описаны плавлено-литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония, обладающие высоким удельным электрическим сопротивлением и сопротивляемостью растрескиванию, для содержания диоксида кремния менее 6,5%. Современная разработка стекол очень высокого качества, в частности, стекол для плоских экрановLCD типа, повышает требования к огнеупорным изделиям стеклоплавильных печей. В частности, существует потребность в огнеупорных изделиях с улучшенным удельным электрическим сопротивлением без необходимости в использовании легирующих веществ, при этом обладающих стойкостью к коррозии стеклом. Целью настоящего изобретения является удовлетворение этой потребности. Краткое описание изобретения Более конкретно изобретение относится к плавлено-литому огнеупорному изделию, содержащему в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100% следующих оксидов:Fe2O3 + TiO2 менее 0,55%. Другие виды оксидов, возможно включающие Y2O3 (когда Y2O3 присутствует, его учитывают среди указанных "других видов оксидов"): менее 1,5%, из них Y2O3 менее 0,3%, где отношение "А/В" массовых содержаний Al2O3/B2O3 составляет от 0,5 до 2,0. Как видно далее, неожиданно авторы изобретения обнаружили, что данная композиция дает возможность огнеупорному изделию в соответствии с изобретением обладать хорошим удельным электрическим сопротивлением и хорошей коррозионной стойкостью, даже, несмотря на то, что содержание легирующего вещества Та 2 О 5 и/или Nb2O5 составляет менее 0,15%. Огнеупорное изделие в соответствии с изобретением может дополнительно включать одну или более чем одну из приведенных ниже возможных характеристик: отношение А/В массовых содержаний Al2O3/B2O3 является меньшим или равным 1,75, предпочтительно меньшим или равным 1,6, предпочтительно менее 1,5, предпочтительно менее 1,2, менее 1,1 или даже менее 1,0. Отношение А/В массовых содержаний Al2O3/B2O3 составляет более 0,55 или даже более 0,60. массовое содержание ZrO2 + HfO2 составляет менее 95,5%, или даже менее 95,0%, или даже менее 94,0% и/или более 90,0%, или более 91,0%, или даже более 92,0%. массовое содержание диоксида кремния SiO2 составляет более 4,6%, более 4,8%, более 4,9% и/или менее 5,5%. массовое содержание Al2O3 составляет более 0,2%, или даже более 0,3%, или даже более 0,35%. массовое содержание оксида алюминия Al2O3 составляет менее 0,75%, менее 0,70%, менее 0,60%,менее 0,55% или даже менее 0,50%. оксид алюминия Al2O3 присутствует только в виде примеси. массовое содержание B2O3 составляет более 0,35% или даже более 0,40% или даже более 0,45%. массовое содержание B2O3 составляет менее 0,90%, или даже менее 0,80%, или даже менее 0,70% или менее 0,60% или менее 0,55%. массовое содержание (Ta2O5+Nb2O5) составляет менее 0,10%, менее 0,05% или даже практически равно нулю. массовое содержание (Na2O+K2O) составляет менее 0,04. оксиды железа и/или титана и/или кальция и/или стронция и/или бария и/или магния и/или цинка и/или фосфора присутствуют только в виде примесей. массовое содержание оксидов железа и/или титана, Fe2O3 + ТЮ 2, составляет менее 0,4%, предпочтительно менее 0,3%, предпочтительно менее 0,2%. массовое содержание оксида кальция и/или стронция и/или бария и/или магния и/или цинка составляет менее 0,2%, предпочтительно менее 0,1%. массовое общее содержание оксидов кальция и/или стронция и/или бария и/или магния и/или цинка, СаО + SrO + ВаО + MgO + ZnO, составляет менее 0,3%, предпочтительно менее 0,2%, менее 0,1%,менее 0,05%. общее массовое содержание "других видов оксидов" составляет менее 1,0%, менее 0,6%, менее 0,5% или даже менее 0,3%."другие виды оксидов" состоят только из примесей, и суммарное содержание по массе "других видов оксидов" составляет менее 0,6%, менее 0,5% или даже менее 0,3%. массовое содержание оксида иттрия Y2O3, который составляет часть "других видов оксидов", составляет менее 0,25%. массовое содержание SnO2 + CuO составляет менее 0,05%. В соответствии с конкретным воплощением в изобретении предложено плавлено-литое огнеупорное изделие, содержащее в массовых процентах на основе оксидов:Na2O + K2O менее 0,04%; СаО + SrO + MgO + ZnO + ВаО менее 0,2%; другие виды оксидов (отличающиеся от ZrO2, Hf2O, SiO2, Al2O3, B2O3, Та 2 О 5, Nb2O5, Na2O, K2O,CaO, SrO, MgO, ZnO и BaO): дополнение до 100%, где отношение "А/В" массовых содержанийAl2O3/B2O3 составляет от 0,6 до 1,2. Предпочтительно другие виды оксидов составляют менее 2,5%, менее 2,0%, менее 1,5%, менее 1,0%, менее 0,5% или даже менее 0,3%. Изобретение также относится к способу получения огнеупорного изделия в соответствии с изобретением, включающему приведенные ниже последовательные стадии:a) смешивание исходных материалов с образованием исходной загрузки,b) плавление указанной исходной загрузки до получения расплавленого материала,c) отливка и затвердевание указанного расправленного материала путем охлаждения с получением огнеупорного изделия, где указанный способ характеризуется тем, что сырьевые материалы выбраны так, что огнеупорное изделие находится в соответствии с изобретением. Предпочтительно оксиды, для которых требуется минимальное содержание, а именно ZrO2, SiO2,B2O3 или предшественники этих оксидов, добавляют систематически и методично. Предпочтительно учитывают содержание этих оксидов в источниках других оксидов, где их обычно рассматривают как примеси. Предпочтительно охлаждение контролируют, предпочтительно таким образом, чтобы оно происходило со скоростью менее 20C/ч, предпочтительно со скоростью примерно 10C/ч. Изобретение также относится к стеклоплавильной печи, содержащей огнеупорное изделие в соответствии с изобретением, или к огнеупорному изделию, которое изготовлено или может быть изготовлено способом в соответствии с изобретением, в частности, в зоне, которая предназначена для нахождения в контакте с расплавленным стеклом. В печи в соответствии с изобретением огнеупорное изделие может предпочтительно составлять часть ванны стекловаренной печи для изготовления стекла путем плавления, в частности путем электрического плавления, где она может находиться в контакте с расплавленным стеклом при температуре выше 1200C. Определения Массовые содержание оксидов относится к общему содержанию каждого из соответствующих химических элементов, выраженному в форме наиболее стабильного оксида, в соответствии с правилами,обычно принятыми в промышленности; следовательно, оно включает субоксиды и необязательно нитриды, оксинитриды, карбиды, оксикарбиды, карбонитриды или даже молекулы металлов вышеупомянутых элементов."Расплавленный материал" представляет собой жидкую массу, которую, чтобы сохранить ее форму,необходимо содержать в контейнере. Она может содержать некоторые твердые частицы, но в недостаточном количестве, чтобы они были способны структурировать указанную массу."Примеси" означают нежелательные компоненты, вводимые непреднамеренно и неизбежно с сырьевыми материалами или полученные в результате взаимодействия этих компонентов. Примеси не являются обязательными компонентами, а лишь допустимы. Например, соединения, включенные в группу оксидов, нитриды, оксинитриды, карбиды, оксикарбиды, карбонитриды и молекулы металлов железа,титана, ванадия и хрома являются примесями."Легирующее вещество" в данной заявке означает компоненты Та 2 О 5 и/или Nb2O5. Если не указано иное, все содержания оксидов в описанных и заявленных изделиях представляют собой массовые проценты на основе оксидов. Подробное описание изобретения В плавлено-литом изделии в соответствии с изобретением высокое содержание диоксида цирконияZrO2 дает возможность соответствовать требованиям высокой коррозионной стойкости без окрашивания изготовленного стекла и без создания дефектов, которые ухудшают качество стекла. В изделии, полученном путем плавления, HfO2 невозможно диссоциировать химическим путем отZrO2. В химической композиции такого изделия ZrO2+HfO2, таким образом, означает общее содержание этих двух оксидов. Однако в соответствии с настоящим изобретением HfO2 не добавляют преднамеренно в исходную загрузку. HfO2, таким образом, только обозначает следы оксида гафния, где этот оксид всегда естественно присутствует в источниках диоксида циркония при содержании обычно менее 2%. Для ясности содержание диоксида циркония и следов оксида гафния можно, следовательно, обозначить либо как ZrO2+HfO2, либо как ZrO2, либо как "содержание диоксида циркония". Содержание оксида гафния HfO2 в изделии в соответствии с изобретением составляет менее 5%,обычно менее 2%. Присутствие диоксида кремния SiO2 значительно обеспечивает возможность образования межзеренной стекловидной фазы, которая может эффективно регулировать изменения объема диоксида циркония в процессе его обратимого аллотропического превращения, то есть в процессе перехода от моноклинальной фазы к тетрагональной фазе. Однако добавление диоксида кремния должно быть ограничено в целях получения высокой коррозионной стойкости. Кроме того, слишком высокое содержание диоксида кремния может вызвать в стекле дефекты в результате отделения камней (кусков огнеупорного изделия в результате утраты когезии изделия), что рассматривают как слабые свойства при применении. Присутствие оксида алюминия способствует образованию стабильной стекловидной фазы и улучшает литейные качества изделий в форме. Избыточное содержание приводит к нестабильности стекловидной фазы (образованию кристаллов), что обладает вредным эффектом на технические возможности, в частности, в присутствии оксида бора. Массовое содержание оксида алюминия должно, следовательно,оставаться ограниченным. Присутствие B2O3 в такой доле, что соотношение А/В массовых содержаний Al2O3/B2O3 является меньшим или равным 2,0, дает возможность повысить удельное электрическое сопротивление. Оксиды Na2O и K2O оказывают вредное влияние на удельное электрическое сопротивление. Массовое содержание Na2O+K2O должно, следовательно, составлять менее 0,1%. В частности, содержание K2O должно составлять менее 0.04%. В соответствии с изобретением массовое содержание Fe2O3 + TiO2 составляет менее 0,55%, а содержание P2O5 составляет менее 0,05%. Действительно, известно, что эти оксиды вредны, и их содержание предпочтительно должно быть ограничено до следовых количеств, вводимых в виде примесей с сырьевыми материалами. Если не указано иное, "другие виды оксидов" представляют собой виды, не перечисленные выше, а именно виды, отличающиеся от ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, B2O3, Та 2 О 5, Nb2O5, Na2O, K2O, CaO, SrO, MgO,ZnO, BaO, P2O5, Fe2O3 и TiO2. В одном воплощении "другие виды оксидов" ограничены видами, присутствие которых не является особенно желательным, и которые обычно присутствуют в виде примесей в исходных материалах. Обычно в плавлено-литом изделии оксиды составляют более 98,5%, более 99% или даже приблизительно 100 мас.% изделия. То же существует в изделии в соответствии с изобретением. Изделие в соответствии с изобретением можно общепринято изготавливать в соответствии со стадиями (a)-(c), описанными ниже:a) смешивание исходных материалов, так чтобы образовать исходную загрузку,b) плавление исходной загрузки до получения расплавленого материала,c) затвердевание расплавленого материала путем охлаждения, так чтобы получить огнеупорное изделие в соответствии с изобретением. На стадии (a) сырьевые материалы отбирают таким образом, чтобы гарантировать содержания оксидов в готовом изделии. На стадии (b) плавление предпочтительно осуществляют посредством комбинированного действия достаточно длинной электрической дуги, не вызывающей восстановления, и смешивания, которое способствует повторному окислению продуктов. Для минимизации образования включений металлического внешнего вида и предотвращения образования трещин или волосных трещин в готовом изделии предпочтительно осуществлять плавление в окисляющих условиях. Предпочтительно используют способ плавления с длинной дугой, описанный во французском патенте 1208577 и его дополнениях 75893 и 82310. Этот способ состоит в использовании дуговой печи, дуга которой образована между зарядом и по меньшей мере одним электродом на некотором расстоянии от указанного заряда, и регулировании длины дуги таким образом, что ее восстанавливающее действие сведено к минимуму, при этом поддерживая окисляющую атмосферу над плавильной ванной, и смешивание указанной ванны, либо под действием самой дуги, либо путем барботирования окисляющего газа (например, воздуха или кислорода) в ванне,либо путем добавления в ванну веществ, которые высвобождают кислород, таких как пероксиды или нитраты. Плавление может происходить, в частности, при температуре выше 2300C, предпочтительно от 2400 до 2500C. На стадии (с) охлаждение предпочтительно осуществляют со скоростью менее 20C/ч, предпочтительно со скоростью примерно 10C/ч. Изделие по изобретению, изготовленное таким путем, состоит из зерен диоксида циркония, окруженных стекловидной фазой. Диоксид циркония может быть моноклинальным более чем до 80 мас.%,более чем на 90 мас.%, более чем на 99 мас.% или приблизительно 100 мас.%. Стекловидная фаза может содержать более 50 или даже более 70 масс% диоксида кремния, от 5 до 20 мас.% B2O3 и от 1 до 20 мас.% оксида алюминия на основе стекловидной фазы. Диоксид кремния B2O3 и оксид алюминия могут составлять более 95, более 97 или даже приблизительно 100 мас.% стекловидной фазы. Можно использовать любой общепринятый способ изготовления литых изделий на основе диоксида циркония, предназначенных для применения в стеклоплавильных печах, при условии, что композиция исходной загрузки дает возможность получения изделий, имеющих композицию в соответствии с композицией изделия в соответствии с изобретением. Примеры Нижеследующие не ограничивающие примеры приведены с целью иллюстрации изобретения. В этих примерах использовали приведенные ниже сырьевые материалы: диоксид циркония, содержащий, в основном, в среднем 98,5 мас.% ZrO2 + HfO2, 0,2% SiO2 и 0,02%Na2O,циркониевый песок при 33% диоксида кремния,оксид бора чистоты выше 99%. Эти сырьевые материалы плавили общепринятым способом плавления в дуговой печи, а затем расплавленный материал отливали с получением блоков размерами 220 мм 450 мм 150 мм. Пример 1 соответствует изделию ER1195, продаваемому Saint-Gobain SEFPRO, и составляет эталон. Для всех полученных изделий кристаллографический анализ выявил кристаллы моноклинального диоксида циркония, окруженные стекловидной фазой, типично содержащей более 70% диоксида кремния. Весь диоксид кремния, а также другие виды оксидов за исключением диоксида циркония находятся в стекловидной фазе. Химический анализ полученных изделий приведен в табл. 1; он представляет собой средний общий химический анализ, приведенный в массовых процентах. В приведенной ниже таблице указывает на то, что пример не включен в изобретение, а пустая ячейка соответствует содержанию, меньшему или равному 0,05 мас.%. Цилиндрические бруски диаметром 30 мм и высотой 30 мм вырезали из различных примеров полученных блоков. Эти бруски подвергали разности потенциалов 1 Вольт при частоте 100 Гц при 1500 или 1600C соответственно для измерения удельного электрического сопротивления, "R1500" и "R1600" соответственно. Таблица Результаты показывают, что испытанные изделия по изобретению обладают значительным удельным электрическим сопротивлением, несмотря на отсутствие легирующего вещества (Ta2O5+Nb2O5). В частности, все примеры по изобретению проявляют намного лучшие качества по сравнению с изделиемER1195 (пример 1). Сравнение примеров 2 и 3 показывает, что снижение отношения А/В до значения от 2,0 до 1,5 не обладает положительным эффектом, если содержание диоксида кремния является меньшим или равным 4,5%. Сравнение примеров 3 и 4 показывает, напротив, что снижение отношения А/В до значения от 1,5 до 1,0, сопровождающееся повышением содержания диоксида кремния от 4,1 до 5,0% обладает высоким положительным эффектом. Пример 3 также показывает, что исключительно низкие содержания диоксида кремния ограничивает качества. Сравнение примеров 4 и 5 показывает положительный эффект снижения отношения А/В до значения от 1,0 до 0,8. Наконец, измерения показали, что стойкость к коррозии расплавленным стеклом изделий по изобретению эквивалента стойкости эталонного примера 1. Конечно, настоящее изобретение не ограничено воплощениями в примерах, которые приведены в целях иллюстрации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Плавлено-литое огнеупорное изделие, содержащее в массовых процентах на основе оксидов и в общем 100% следующих оксидов:Fe2O3 + TiO2 менее 0,55%; другие виды оксидов, возможно включающие Y2O3: менее 1,5%, причем Y2O3 менее 0,3%, где отношение "А/В" массовых содержаний Al2O3/B2O3 составляет от 0,5 до 2,0. 2. Изделие по п.1, где отношение "А/В" составляет менее 1,5. 3. Изделие по любому из пп.1, 2, где Nb2O5 + Та 2 О 5 составляет менее 0,10%. 4. Изделие по п.3, где Nb2O5 + Та 2 О 5 составляет менее 0,05%. 5. Изделие по любому из пп.1-4, где массовое содержание диоксида кремния SiO2 составляет более 4,8%. 6. Изделие по любому из пп.1-5, где массовое содержание B2O3 составляет менее 0,80%. 7. Изделие по п.6, где массовое содержание B2O3 составляет менее 0,55%. 8. Изделие по любому из пп.1-7, где массовое содержание Al2O3 составляет менее 0,70%. 9. Изделие по п.8, где массовое содержание Al2O3 составляет менее 0,55%. 10. Изделие по любому из пп.1-9, где массовое содержание Y2O3 составляет менее 0,25%. 11. Изделие по любому из пп.1-10, где массовое содержание Na2O + K2O составляет менее 0,04%,массовое содержание оксидов железа и/или титана, Fe2O3+TiO2, составляет менее 0,4%, массовое содержание Р 2 О 5 составляет менее 0,05%, общее массовое содержание оксидов кальция, и/или стронция, и/или бария, и/или магния, и/или цинка, СаО + SrO + BaO + MgO + ZnO, составляет менее 0,3% и общее массовое содержание "других видов оксидов" составляет менее 0,6%. 12. Изделие по любому из пп.1-11, содержащее в массовых процентах на основе оксидов:Na2O + K2O менее 0,04%; СаО + SrO + MgO + ZnO + BaO менее 0,2%; виды оксидов, отличающиеся от ZrO2, Hf2O, SiO2, Al2O3, B2O3, Та 2 О 5, Nb2O5, Na2O, K2O, СаО, SrO,MgO, ZnO и BaO: дополнение до 100%, где отношение "А/В" массовых содержаний Al2O3/B2O3 составляет от 0,6 до 1,2. 13. Изделие по любому из пп.1-12, где массовое содержание Al2O3 составляет менее 0,50%. 14. Изделие по любому из пп.1-13, где отношение "А/В" составляет менее 1,1. 15. Стеклоплавильная печь, содержащая изделие по любому из пп.1-14 в зоне, предназначенной для контакта с расплавленным стеклом. 16. Изделие по любому из пп.1-14, где общее массовое содержание "других видов оксидов" составляет менее 0,3%. 17. Изделие по любому из пп.1-14, 16, где общее массовое содержание оксидов стронция, и/или бария, и/или магния, и/или цинка, SrO+BaO+MgO+ZnO, составляет менее 0,05%. 18. Изделие по любому из пп.1-14, 16, 17, где массовое содержание диоксида кремния SiO2 составляет менее 5,5%.