Огнеупорный материал с высоким содержанием добавки диоксида циркония

ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДОБАВКИ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ Изобретение относится к сплавленному литому огнеупорному материалу с высоким содержанием диоксида циркония, содержащему в массовых процентах в пересчете на оксиды: ZrO2 + Hf2O: 85%,SiO2: от 6 до 12%, Al2O3: от 0,4 до 1%, Y2O3: 0,2%, присадку, выбираемую из группы, в которую входят ND2O5, Ta2O5 и их смеси, при этом молярное отношение ZrO2/(Nb2O5+Ta2O5) составляет от 200 до 350, необязательно B2O3 в количестве больше или равно 0,2% и меньше или равно 1,0%,необязательно оксид бария BaO в количестве 0,6% или менее, примеси, дополняющие общую массу до 100%. Изобретение также относится к стеклоплавильной печи, содержащей указанный огнеупорный материал.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕН (FR) Настоящее изобретение относится к новому сплавленному литому огнеупорному материалу (огнеупору) с высоким содержанием диоксида циркония. Огнеупоры включают сплавленные литые материалы, широко применяемые в строительстве стекловаренных печей, и спеченные огнеупоры. В отличие от спеченных огнеупоров, например, таких как описанные в патенте US 4507394, сплавленные литые огнеупоры обычно включают в себя стеклоподобную фазу, которая связывает между собой кристаллические зерна. Таким образом, проблемы, связанные со спеченными огнеупорами и со сплавленными литыми огнеупорами, а также соответствующие технические решения для устранения этих проблем, как правило, различны. Состав, разработанный для производства спеченного огнеупора,априори неприменим в неизменном виде для производства сплавленного литого огнеупора, и наоборот. Сплавленные литые огнеупоры, иногда именуемые "электросплавленными", получают сплавлением смеси подходящих исходных материалов в электродуговой печи или любым другим способом, подходящим для таких огнеупоров. Затем расплав заливают в форму, после чего полученный продукт подвергают контролируемому охлаждению для снижения его температуры до температуры окружающей среды без растрескивания. Специалисты называют эту операцию "отжиг". Среди сплавленных литых огнеупоров огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония, т.е. содержащие в массовых процентах более 85% диоксида циркония (ZrO2), ценятся за свое свойство очень высокой коррозионной стойкости без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов. Сплавленные литые огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония обычно содержат также оксид натрия (Na2O) для того, чтобы избежать образование циркона из диоксида циркония и кремнезема,содержащихся в огнеупоре. Образование циркона - это неблагоприятный процесс, поскольку сопровождается уменьшением объема порядка 20%, создавая, таким образом, механическое сокращение с образованием трещин. В настоящее время в стекловаренных печах широко применяется огнеупор ER-1195, производимый и выпускаемый в продажу Европейским обществом огнеупоров (Societ Europeenne des ProduitsRefractaires) и защищенный патентом ЕР-В-403387. Его химический состав следующий: около 94 мас.% диоксида циркония, от 4 до 5 мас.% кремнезема, около 1 мас.% оксида алюминия, 0,3 мас.% оксида натрия и менее 0,05 мас.% P2O5. Такой состав типичен для огнеупоров с высоким содержанием диоксида циркония, применяемых в стекловаренных печах. В патенте FR 2701022 описаны сплавленные литые огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат от 0,05 до 1,0 мас.% P2O5 и от 0,05 до 1,0 мас.% B2O3. Такие огнеупоры обладают повышенным электрическим сопротивлением. Это выгодным образом позволяет стабилизировать потребление электричества во время электрической варки стекла, а главное, избежать затруднений,связанных с коротким замыканием в огнеупорах, которое вызывает их скорое разрушение. В ходе электрической варки стекла часть электрического тока проходит через огнеупоры. Таким образом, повышение сопротивления огнеупоров позволяет уменьшить ту часть тока, которая может через них протекать. В WO 2005/068393 описаны огнеупоры с высоким содержанием диоксида циркония, у которых повышено электрическое сопротивление при минимальном содержании BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O иK2O. Эти огнеупоры содержат от 0,1 до 1,2 мас.% В 2 О 3. В JP 2000302560 описаны сплавленные литые огнеупоры, не содержащие Nb2O5 или Та 2 О 5. Современное развитие в отношении стекол высшего качества, в частности стекол для плоских жидкокристаллических экранов, повышает требования, предъявляемые к огнеупорам стеклоплавильных печей. В частности, существует потребность в огнеупорах с еще более высоким электрическим сопротивлением без усложнения производства и без ухудшения эксплуатационных свойств. Настоящее изобретение направлено на устранение этой потребности. Более конкретно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к сплавленному литому огнеупорному материалу с высоким содержанием диоксида циркония, содержащего в массовых процентах в пересчете на оксиды:ZrO2 + Hf2O: 85%,SiO2: от 6 до 12%,Al2O3: от 0,4 до 1%,Y2O3: 0,2%,необязательно B2O3 в количестве больше или равно 0,2% и меньше или равно 1,0%,необязательно оксид бария ВаО в количестве 0,6% или менее,присадку, выбранную из группы, в которую входят Nb2O5, Та 2 О 5 и их смеси,при этом молярное отношение ZrO2/(Nb2O5+Ta2O5) составляет более 200 и/или менее 350, а примеси дополняют общую массу до 100%. Неожиданным образом, как это будет видно дальше, авторы настоящего изобретения выявили, что такой состав придает огнеупору согласно настоящему изобретению исключительное электрическое сопротивление без усложнения производства и без ухудшения эксплуатационных свойств. Огнеупор согласно настоящему изобретению может также иметь одну или несколько нижеследующих необязательных характеристик. Общее количество присадки больше или равно 0,2%, предпочтительно больше или равно 0,25% и/или меньше или равно 5%, меньше или равно 3%, меньше или равно 1%, меньше или равно 0,8%,меньше или равно 0,5%, предпочтительно меньше или равно 0,4%, в молярных процентах в пересчете на оксиды. Содержание присадки Та 2 О 5 больше или равно 0,1 мас.%, предпочтительно больше или равно 0,2 мас.% и/или меньше или равно 2,5 мас.%, предпочтительно меньше или равно 1,5 мас.%. Содержание присадки Nb2O5 больше или равно 0,1 мас.%, предпочтительно больше или равно 0,2 мас.% и/или меньше или равно 1,5 мас.%, предпочтительно меньше или равно 1,0 мас.%. По меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, даже по меньшей мере 99 мас.% или, по существу, 100 мас.% диоксида циркония представлено в моноклинной нестабилизированной форме. Содержание кремнезема SiO2 больше или равно 6,5 мас.%, предпочтительно больше или равно 7 мас.%. Оно может быть меньше или равно 10 мас.%, даже меньше или равно 9 мас.%. В качестве варианта оно также может быть больше 8,5, даже 9, даже 10 и даже больше 10,1 или даже больше 10,5 мас.%. Содержание оксида бора В 2 О 3 предпочтительно больше или равно 0,3 мас.% и/или меньше или равно 0,8 мас.%. Содержание оксида натрия Na2O меньше или равно 0,1 мас.%, предпочтительно меньше или равно 0,05 мас.%, более предпочтительно меньше или равно 0,03 мас.%. Содержание оксида алюминия Al2O3 предпочтительно больше или равно 0,5 мас.% и/или предпочтительно меньше или равно 0,8 мас.%. Содержание веществ, отличных от ZrO2 + HfO2, SiO2, В 2 О 3, Al2O3, Y2O3, ВаО, Та 2 О 5 и Nb2O5, составляет менее 1,5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,5 мас.%. Содержание веществ, отличных от ZrO2 + HfO2, SiO2, В 2 О 3, Al2O3, Y2O3, Та 2 О 5 и Nb2O5, составляет менее 1,5 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,5 мас.%. Содержание оксида бария ВаО предпочтительно меньше 0,5 мас.%. Общее содержание примесей предпочтительно составляет меньше 0,5 мас.%. Огнеупорный материал имеет следующий массовый состав с учетом ZrO2 + HfO2 и примесей до 100%:Nb2O5: от 0,2 до 1,0%. Предпочтительно эти характеристики позволяют дополнительно повысить электрическое сопротивление и коррозионную стойкость огнеупора согласно настоящему изобретению. Удельное электрическое сопротивление огнеупора согласно настоящему изобретению больше или равно 500 Омсм, предпочтительно больше или равно 600 Омсм при 1500C и при частоте 100 Гц. Также описан сплавленный литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония, содержащего в массовых процентах в пересчете на оксиды:ZrO2 + Hf2O: 85%,SiO2: от 6 до 12%,Y2O3: 0,2%,необязательно В 2 О 3 в количестве больше или равно 0,2% и меньше или равно 1,0%,необязательно оксид бария ВаО в количестве 0,6% или менее,присадку, выбранную из Та 2 О 5, Nb2O5 и предпочтительно смесей Nb2O5 и Та 2 О 5 с содержаниемNb2O5 0,1 мас.%, и в случае смесей Nb2O5 и Та 2 О 5, Та 2 О 50,1 мас.% в пересчете на оксиды, и в случае,если Та 2 О 5 является единственной присадкой, Та 2 О 5 1,5 мас.%,при этом примеси дополняют общую массу до 100%. Огнеупорный материал согласно настоящему изобретению может также иметь одну или несколько нижеследующих необязательных характеристик. Общее содержание присадки больше или равно 0,2%, предпочтительно больше или равно 0,25% и/или меньше или равно 5%, меньше или равно 3%, меньше или равно 1%, меньше или равно 0,8%,меньше или равно 0,5%, предпочтительно меньше или равно 0,4%, в молярных процентах в пересчете на оксиды. Содержание присадки Ta2O5 больше или равно 0,2 мас.% и/или меньше или равно 2,5 мас.%, предпочтительно меньше или равно 1,5 мас.%. Содержание присадки Nb2O5 больше или равно 0,2 мас.% и/или меньше или равно 1,5 мас.%, предпочтительно меньше или равно 1,0 мас.%. По меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, даже по меньшей мере 99 мас.% или, по существу, 100 мас.% диоксида циркония представлено в моноклинной форме. Содержание кремнезема SiO2 больше или равно 6,5 мас.%, предпочтительно больше или равно 7 мас.%. Оно может быть меньше или равно 10 мас.%, даже меньше или равно 9 мас.%. В качестве варианта оно также может быть больше 8,5, даже 9, даже 10, или даже больше 10,1, или даже больше 10,5 мас.%. Содержание оксида бора В 2 О 3 предпочтительно больше или равно 0,3 мас.% и/или меньше или равно 0,8 мас.%. Содержание оксида натрия Na2O меньше или равно 0,1 мас.%, предпочтительно меньше или равно 0,05 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равно 0,03 мас.%. Содержание оксида алюминия Al2O3 предпочтительно 0,4 мас.% или больше, предпочтительно 0,5 мас.% и/или предпочтительно 1 мас.% или менее, предпочтительно 0,8 мас.%. Содержание оксида бария ВаО предпочтительно меньше 0,5 мас.%. Содержание веществ, отличных от ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, BaO, Ta2O5 и Nb2O5, в массовых процентах составляет менее 1,5%, предпочтительно мене 1%, более предпочтительно менее 0,5%. Содержание веществ, отличных от ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, Ta2O5 и ND2O5, в массовых отношении составляет менее 1,5%, предпочтительно менее 1 %, более предпочтительно менее 0,5%. Общее содержание примесей предпочтительно составляет меньше 0,5%. Также описан сплавленный литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония, содержащего в массовых процентах в пересчете на оксиды:ZrO2 + Hf2O : 85%,SiO2: от 6 до 12%,Y2O3: 0,2%,необязательно В 2 О 3 в количестве больше или равно 0,2% и меньше или равно 1,0%,необязательно оксид бария ВаО в количестве 0,6% или менее,присадку, выбираемую из смесей Nb2O5 и Та 2 О 5, с содержанием Та 2 О 51%, в массовых процентах в пересчете на оксиды,при этом примеси дополняют общую массу до 100%. Молярное отношение ZrO2/(Nb2O5+Ta2O5) больше 200 и меньше 350. Огнеупор согласно настоящему изобретению может также иметь одну или несколько нижеследующих необязательных характеристик. Общее содержание присадки 0,2% или более, предпочтительно 0,25% или более и/или 5% или менее, 3% или менее, 1% или менее, 0,8% или менее, 0,5% или менее, предпочтительно 0,4% или менее, в молярных процентах в пересчете на оксиды. Содержание присадки Nb2O5 больше или равно 0,1 мас.%, предпочтительно больше или равно 0,2 мас.% и/или меньше или равно 1,5 мас.%, предпочтительно меньше или равно 1,0 мас.%. По меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, даже по меньшей мере 99% или, по существу, 100% диоксида циркония в массовых процентах представлено в моноклинной нестабилизированной форме. Содержание кремнезема SiO2 больше или равно 6,5 мас.%, предпочтительно больше или равно 7 мас.%. Оно может быть меньше или равно 10%, даже меньше или равно 9%. В качестве варианта оно также может быть больше 8,5, даже 9, даже 10 и даже больше 10,1 или даже больше 10,5%. Содержание оксида бора В 2 О 3 предпочтительно больше или равно 0,3 мас.% и/или меньше или равно 0,8 мас.%. Содержание оксида натрия Na2O меньше или равно 0,1 мас.%, предпочтительно меньше или равно 0,05 мас.%, еще более предпочтительно меньше или равно 0,03 мас.%. Содержание оксида алюминия Al2O3 предпочтительно 0,4 мас.% или более, предпочтительно 0,5 мас.% и/или предпочтительно меньше или равно 1 мас.%, предпочтительно 0,8 мас.%. Содержание оксида бария ВаО предпочтительно меньше 0,5 мас.%. Содержание веществ, отличных от ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, BaO, Ta2O5 и Nb2O5 в массовых процентах составляет менее 1,5%, менее 1%, еще более предпочтительно менее 0,5%. Содержание веществ, отличных от ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, Ta2O5 и Nb2O5 в массовых процентах составляет менее 1,5%, предпочтительно менее 1%, еще предпочтительнее менее 0,5%. Общее содержание примесей предпочтительно составляет меньше 0,5%. Настоящее изобретение относится также к стекловаренной печи, содержащей огнеупорный материал по настоящему изобретению, в частности, в тех частях, которые предназначены для соприкосновения с расплавом стекла. Наконец, настоящее изобретение относится к способу получения огнеупорного материала согласно настоящему изобретению, включающему следующие последовательные этапы: а) смешивание исходных веществ с добавлением присадки с образованием исходной шихты; б) плавление указанной исходной шихты с получением жидкого расплава,в) отливка и отверждение указанного жидкого расплава при контролируемом охлаждении с получением огнеупорного материала,-3 021990 причем данный способ отличается тем, что указанные исходные вещества выбирают таким образом,чтобы указанный огнеупорный материал соответствовал настоящему изобретению. Если не указано иное, величины, выраженные в настоящем описании в процентах, представляют собой массовые проценты в пересчете на оксиды. В сплавленных литых огнеупорных материалах согласно настоящему изобретению высокое содержание диоксида циркония, т.е. ZrO285 мас.%, позволяет соответствовать требованиям высокой коррозионной стойкости без окрашивания производимого стекла и без образования дефектов, снижающих качество стекла. Оксид гафния HfO2, присутствующий в огнеупоре по настоящему изобретению, представляет собою оксид гафния, естественным образом присутствующий в источниках диоксида циркония. Таким образом, массовое содержание его в огнеупоре согласно настоящему изобретению меньше или равно 5%,как правило, меньше или равно 2%. Присутствие кремнезема необходимо для образования стеклянной фазы между гранулами, которая позволяет эффективным образом упорядочить изменения объема диоксида циркония при его обратимом аллотропном превращении, т.е. при переходе из моноклинной формы в четырехугольную. Авторы изобретения обнаружили, что массовое содержание кремнезема больше 6 мас.% позволяет достичь более высоких значений удельного электрического сопротивления. С другой стороны, содержание кремнезема не должно превышать 12 мас.%, поскольку по причине снижения содержания диоксида циркония коррозионная стойкость при этом слишком бы снизилась. Кроме того, слишком высокое содержание кремнезема может привести к образованию дефектов в стекле из-за попадания в него кусочков огнеупора, отделяемых по причине уменьшения слипаемости в огнеупорном материале, что рассматривается как плохие эксплуатационные свойства. Присутствие оксида алюминия способствует образованию устойчивой стеклянной фазы и улучшает отливку материала в форму. Избыточное содержание ведет к неустойчивости стеклянной фазы (образование кристаллов), что отрицательно влияет на возможность реализации. Предпочтительно содержание оксида алюминия должно оставаться ниже 1,0 мас.%. Предпочтительно содержание В 2 О 3 в огнеупорном материале согласно настоящему изобретению больше 0,3 мас.%, предпочтительно больше 0,4 мас.%. Возможность реализации при этом улучшается. Содержание В 2 О 3 предпочтительно должно оставаться меньше или равно 1,0%. Предпочтительно образование циркона в огнеупоре ограничено. Оксид иттрия Y2O3 оказывает неблагоприятное воздействие на удельное электрическое сопротивление. Массовое ее содержание должно быть меньше 0,2 мас.%. Присутствие присадок в огнеупорном материале согласно настоящему изобретению нужно для увеличения удельного электрического сопротивления. Тем не менее, общее содержание оксидов, являющихся присадками, не должно быть слишком высоким, чтобы содержание диоксида циркония сохранялось на достаточном уровне для обеспечения хорошей коррозионной стойкости при воздействии расплава стекла и для сохранения хорошей устойчивости стеклянной фазы. Авторы изобретения отметили, что присадки Nb2O5 и Та 2 О 5 оказывают примерно одинаковое действие при одинаковом молярном содержании. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы изобретения объясняют это действие тем, что эти присадки заполняют недостатки кислородных атомов в диоксиде циркония. Действительно, каждая молекула такой присадки заполняет один недостаток кислородного атома. Так, 1,66 г Та 2 О 5 оказывают действие, приблизительно тождественное 1 г Nb2O5. Авторы изобретения отметили, что удельное электрическое сопротивление, в частности, повышается, когда соотношение молярного содержания диоксида циркония и молярного содержания присадки составляет от 200 до 350. Этот диапазон соответствует оптимальному введению добавок в зерна диоксида циркония. Речь идет о количестве присадки, необходимом и достаточном для заполнения недостатков кислородных атомов. Масса огнеупора согласно настоящему изобретению дополняется до 100% другими веществами. Предпочтительно "другие вещества" представлены только примесями. Под "примесями" понимаются неизбежные компоненты, необходимым образом привносимые вместе с исходными веществами или возникающие в результате реакций с другими компонентами. Оксид гафния, присутствующий в источниках доксида циркония, не рассматривается как примесь. Примеси не являются необходимыми, но являются лишь приемлемыми. Можно упомянуть оксиды щелочных металлов, в частности оксид натрия Na2O и оксид калия K2O,присутствие которых приемлемо, но предпочтительно не должно превышать 0,2 мас.%, предпочтительно 0,1 мас.%, еще более предпочтительно их присутствие лишь в следовых количествах. В противном случае удельное электрическое сопротивление резко бы снизилось ввиду повышения проводимости стеклянной фазы. Известно, что оксиды железа, титана и фосфора вредны, и их содержание должно ограничиваться следовыми количествами, привносимыми в виде примесей к исходным веществам. Предпочтительно массовое содержание Fe2O3 + TiO2 должно быть меньше 0,55 мас.%, а массовое содержание P2O5 меньше 0,05 мас.%. Огнеупорный материал согласно настоящему изобретению состоит из зерен моноклинного нестабилизированного диоксида циркония, окруженных стеклянной фазой, состоящей в основном из кремнезема. Не связывая себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что состав огнеупорного материала согласно настоящему изобретению позволяет максимизировать электрическое сопротивление как зерен диоксида циркония, так и стеклянной фазы, получая при этом синергический эффект всех компонентов. Огнеупорный материал по настоящему изобретению может быть получен в результате осуществления нижеследующих этапов: а) смешивание исходных веществ с добавлением присадки с образованием исходной шихты; б) плавление указанной исходной шихты с получением жидкого расплава; в) отливка и отверждение указанного жидкого расплава при контролируемом охлаждении с получением огнеупорного материала согласно настоящему изобретению. На этапе а) добавление присадки осуществляется таким образом, чтобы обеспечить содержание присадки в огнеупоре, соответствующее настоящему изобретению. На этапе б) плавление предпочтительно осуществляется при помощи совместного воздействия достаточно длинной электрической дуги, не приводящей к восстановлению, и перемешивания, способствующего переокислению продуктов. Плавление проводится при температуре больше 2300C, предпочтительно от 2400 до 2500C. Для сведения к минимуму образования металлических включений и для того, чтобы избежать образования трещин и расслоений в конечном изделии, желательно проводить плавление в окислительных условиях. Предпочтительно применяется способ плавления длинной дугой, описанный в патенте ФранцииFR-A-1208577 и в патентах-дополнениях к нему 75893 и 82310. Этот способ состоит в использовании электродуговой печи, дуга которой образуется между шихтой и по меньшей мере одним электродом вне шихты, и в установке длины дуги таким образом, чтобы ее восстановительное действие свести к минимуму при поддержании окислительной атмосферы под расплавом и при перемешивании этого расплава либо под действием самой дуги, либо посредством продувания через расплав окисляющего газа (кислорода или воздуха, например), либо же посредством добавления в расплав веществ, выделяющих кислород, например перекисей. На этапе в) охлаждение предпочтительно осуществляется со скоростью около 10C/ч. Можно применять любой подходящий способ получения сплавленных огнеупоров на основе диоксида циркония, предназначенных для применения в стекловаренных печах, важно лишь, чтобы состав исходной шихты позволял получить огнеупоры с составом, соответствующим огнеупору согласно настоящему изобретению. Нижеследующие неограничивающие примеры приведены с целью иллюстрации настоящего изобретения. В этих примерах использовались следующие исходные вещества: диоксид циркония, содержащий, главным образом, в усредненном процентном отношении 98,5 мас.% ZrO2 + HfO2, 0,2 мас.% SiO2 и 0,02 мас.% Na2O; цирконовый песок с 33% кремнезема; оксид алюминия типа АС 44, выпускаемый в продажу фирмой Pechiney и содержащий в среднем 99,4% оксида алюминия Al2O3; оксиды бария, бора, иттрия, тантала Та 2 О 5 и ниобия Nb2O5 с чистотой выше 99%. Материалы согласно примерам были получены обычным способом плавления в электродуговой печи, затем разлиты с получением блоков размерами 220450150 мм. Химический анализ полученных огнеупорных материалов приведен в таблице, речь идет о среднем химическом составе, выраженном в массовых процентах, за исключением колонки, показывающей молярное соотношение суммы оксидов Та 2 О 5 и Nb2O5. Пустые клетки в этой таблице соответствуют количеству меньшему или равному 0,05 мас.%. Так, содержание Na2O не указано, поскольку оно всегда ниже 0,05 мас.%. Отношение Z/D соответствует отношению молярного содержания диоксидов циркония к молярному содержанию суммы диоксидов Ta2O5 и Nb2O5. Из некоторых примеров в виде блоков были вырезаны образцы в форме цилиндра диаметром 30 мм и 30 мм высотой. К этим цилиндрам была приложена разность потенциалов 1 В при частоте 100 Гц при 1500C для осуществления измерений удельного электрического сопротивления R. Приведенные примеры позволяют отметить, что соблюдение критерия 200Z/D350 позволяет достичь удельной электрической проводимости свыше 500 Омсм, в частности, при содержании кремнезема менее 7%. При содержании кремнезема более 7% такие значения удельного сопротивления возможны и без соблюдения такого критерия. Кроме того, другие примеры позволили удостовериться в том, что другие свойства, которыми обладают материалы с высоким содержанием диоксида циркония, в частности коррозионная стойкость при варке стекла, не ухудшаются в присутствии присадки согласно настоящему изобретению. Понятно, что настоящее изобретение не ограничивается описанными и представленными воплощениями, приведенными в качестве иллюстративных и неограничивающих примеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сплавленный литой огнеупорный материал с высоким содержанием диоксида циркония, содержащий в массовых процентах в пересчете на оксиды:ZrO2 + Hf2O: 85%,SiO2: от 6 до 12%,Al2O3: от 0,4 до 1%,Y2O3: 0,2%,присадку, выбираемую из группы, в которую входят Nb2O5, Ta2O5 и их смеси,при этом молярное отношение ZrO2/(Nb2O5+Ta2O5) составляет от 200 до 350,вещества, отличные от ZrO2+HfO2, SiO2, В 2 О 3, Al2O3, Y2O3, Ta2O5 и Nb2O5 и представляющие собой примеси, в количестве менее 1,5 мас.%. 2. Огнеупорный материал по п.1, дополнительно содержащий оксид натрия Na2O в количестве 0,1 мас.% или менее. 3. Огнеупорный материал по любому из пп.1 или 2, дополнительно содержащий оксид бария BaO в количестве 0,6% или менее. 4. Огнеупорный материал по любому из пп.1-3, в котором содержание присадки Ta2O5 больше или равно 0,1 мас.% и/или массовое содержание присадки Nb2O5 больше или равно 0,1 мас.%. 5. Огнеупорный материал по п.4, в котором содержание присадки Ta2O5 больше или равно 0,2 мас.% и/или содержание присадки Nb2O5 больше или равно 0,2 мас.%. 6. Огнеупорный материал по любому из пп.1-5, в котором содержание кремнезема SiO2 больше или равно 6,5 мас.% и/или меньше или равно 10 мас.%. 7. Огнеупорный материал по любому из пп.1-6, в котором содержание кремнезема SiO2 больше или равно 7,0 мас.% и/или меньше или равно 9 мас.%. 8. Огнеупорный материал по любому из пп.1-7, в котором содержание оксида алюминия Al2O3 больше или равно 0,5 мас.% и меньше или равно 0,8 мас.%. 9. Огнеупорный материал по любому из пп.1-8, дополнительно содержащий В 2 О 3 в количестве больше или равно 0,2% и меньше или равно 1,0%. 10. Огнеупорный материал по п.9, в котором содержание В 2 О 3 больше или равно 0,3 мас.% и меньше или равно 0,8 мас.%. 11. Огнеупорный материал по любому из пп.1-10, в котором массовое содержание веществ, отличных от ZrO2+HfO2, SiO2, В 2 О 3, Al2O3, Y2O3, BaO, Ta2O5 и Nb2O5, составляет менее 1,5 мас.%. 12. Огнеупорный материал по любому из пп.1-11, в котором содержание примесей меньше 0,5 мас.%. 13. Огнеупорный материал по любому из пп.1-12, имеющий следующий массовый состав, с учтомNb2O5: от 0,2 до 1,0%. 14. Огнеупорный материал по любому из пп.1-13, в котором общее содержание присадки меньше или равно 0,5%, в молярных процентах в пересчете на оксиды. 15. Огнеупорный материал по п.14, в котором общее содержание присадки меньше или равно 0,4 мол.% в пересчете на оксиды. 16. Стеклоплавильная печь, отличающаяся тем, что содержит огнеупорный материал по любому из пп.1-15.