Огнеупор с высоким удельным сопротивлением, с высоким содержанием диоксида циркония

013484 Изобретение относится к новому плавленому литому огнеупорному изделию с высоким содержанием диоксида циркония. Огнеупорные изделия включают плавленые литые изделия, применение которых для конструирования стекловаренных печей и агломерированных изделий хорошо известно. Плавленые литые изделия, в отличие от спеченных изделий, обычно включают интергранулярную стекловидную фазу, соединяющую кристаллические зерна. Таким образом, проблемы, возникающие в случае спеченных изделий и плавленых литых изделий, и технические решения, предназначенные для их решения, как правило, различны. Следовательно, композиция, которая разработана для спеченного изделия, не может априори быть использована как таковая для плавленого литого изделия, и наоборот. Плавленые литые изделия, часто называемые электроплавленными изделиями, получают путем плавления смеси подходящего сырья в электродуговой печи или с помощью любой другой техники, которая пригодна для таких изделий. Затем расплавленную жидкость отливают в форму, и полученное изделие претерпевает цикл регулируемого охлаждения в целях доведения до температуры окружающей среды без образования трещин. Эту операцию в данной области техники называют "отжигом". Плавленые литые изделия включают электроплавленные изделия с высоким содержанием диоксида циркония, т.е. содержащие более чем 85 мас.% диоксида циркония (ZrO2), которые известны тем, что они обладают очень высокой устойчивостью к коррозии без обесцвечивания изготовляемого стекла и без образования дефектов. Как правило, плавленые литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония также включают оксид натрия (Na2O) для предотвращения образования циркона из диоксида циркония и диоксида кремния, присутствующих в изделии. Образование циркона нежелательно, поскольку оно сопровождается уменьшением объема порядка 20%, что создает механические напряжения, которые являются источником трещин. Изделие ER-1195, которое изготавливается и продается Socit Europenne des Produits Rfractaires и раскрыто в ЕР-В 403387, в настоящее время широко применяют в стекловаренных печах. Его химический состав включает примерно 94 мас.% диоксида циркония, 4-5 мас.% диоксида кремния, примерно 1 мас.% оксида алюминия, 0,3 мас.% оксида натрия и менее чем 0,05 мас.% P2O5. Это является типичным для изделий с высоким содержанием диоксида циркония, используемых в стекловаренных печах. В FR2701022 описаны плавленые литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат 0,05-1,0 мас.% P2O5 и 0,05-1,0 мас.% оксида бора B2O3. Такие изделия обладают высоким электрическим удельным сопротивлением. Они могут выгодно стабилизировать потребление электроэнергии в процессе электрического стекловарения и, в частности, позволяют избежать любых проблем,связанных с коротким замыканием в огнеупорах, вызывающих быстрое разрушение последних. В процессе электрического стекловарения часть электрического тока проходит через огнеупоры. Повышение удельного сопротивления таких огнеупорных изделий может, следовательно, уменьшить количество электрического тока, которое может проходить через них. В WO-2005068393 описаны плавленые литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония,обладающие высоким электрическим удельным сопротивлением, где при этом минимизировано количество BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O и K2O. Эти изделия содержат 0,1-1,2 мас.% B2O3. Современные разработки, направленные на создание стекла очень высокого качества, в частности,стекла для плоских жидкокристаллических экранов, создают повышенные требования к огнеупорным изделиям из стекловаренных печей. В частности, существует необходимость в огнеупорных изделиях,проявляющих еще лучшее электрическое удельное сопротивление и при этом сохраняющих хорошую устойчивость к коррозии под действием расплавленного стекла. Настоящее изобретение направлено на удовлетворение этой потребности. Более конкретно, согласно настоящему изобретению предложено плавленое литое огнеупорное изделие с высоким содержанием диоксида циркония, содержащее в мас.% относительно оксидов, причем общая сумма составляет более чем 98,5%, предпочтительно более чем 99% и более предпочтительно более чем 99,5%:B2O3 1,5% и присадку, выбранную из группы, образованной V2O5, CrO3, Nb2O5, МоО 3, Ta2O5, WO3 и их смесями,причем взвешенные количества выражены следующей формулой (1): и предпочтительно следующей формулой (2): Как показано ниже, неожиданно оказалось, что огнеупорное изделие по изобретению обладает значительным электрическим удельным сопротивлением, при этом сохраняя хорошую устойчивость к коррозии под действием расплавленного стекла. Предпочтительно огнеупорное изделие по изобретению также имеет одну или, что предпочтитель-1 013484 но, несколько из приведенных ниже возможных характеристик: взвешенное количество присадки составляет 0,5% или более, предпочтительно 0,6% или более, более предпочтительно 1,2% или более и/или 3% или менее, предпочтительно 2,5% или менее, более предпочтительно 1,4% или менее; присадка выбрана из V2O5, Nb2O5, Та 2 О 5, WO3 и их смесей, предпочтительно из Nb2O5, Ta2O5 и их смесей; количество диоксида кремния, SiO2, составляет 2% или более, предпочтительно 3% или более,предпочтительно 3,8% или более и/или 8% или менее; соотношение Al2O3/SiO2 составляет менее чем 0,5, предпочтительно менее чем 0,3 и более предпочтительно менее чем 0,25. Данная характеристика является особенно предпочтительной, когда содержание диоксида кремния составляет менее чем 2%; количество B2O3 составляет более чем 0,05%, предпочтительно более чем 0,1% и/или менее чем 1%. Желательным является количество B2O3 более чем 0,1% или более чем 0,2%, или даже более чем 0,25%,в частности, когда SiO23%; изделие не содержит V2O5; количество оксида иттрия, Y2O3, составляет 1% или менее, предпочтительно менее чем 0,5%, более предпочтительно менее чем 0,2%; количество оксида бора, B2O3, составляет 1% или менее, предпочтительно менее чем 0,50%; количество диоксида циркония, ZrO2+Hf2O, составляет 90% или более, предпочтительно 93% или более; количество оксида алюминия, Al2O3, составляет 0,5% или более, предпочтительно 0,6% или более и/или 1,5% или менее, предпочтительно 1% или менее, более предпочтительно 0,85% или менее; огнеупорное изделие имеет следующий состав, где ZrO2+HfO2 дополняют до 100%:Y2O3 0,45% между 0,8 и 1,2% Та 2 О 5 или между 0,4 и 0,9% Nb2O5. количество примесей (в основном, оксидов железа, титана, фосфора и кальция) составляет менее чем 0,6%, предпочтительно менее чем 0,3%. Предпочтительно данные характеристики позволяют дополнительно улучшить электрическое удельное сопротивление и устойчивость к коррозии изделия по изобретению. Огнеупорное изделие по изобретению предпочтительно обладает электрическим удельным сопротивлением 200 см [Ом/сантиметр] или более, предпочтительно 400 см или более, более предпочтительно 600 см или более при 1500 С и при частоте 100 Гц. При 950 С данное удельное сопротивление может составлять 10000 см или более, предпочтительно 20000 см или более и более предпочтительно 25000 см или более. Оно может даже составлять 28000 см или более. Согласно изобретению также предложена стекловаренная печь, содержащая огнеупорное изделие по изобретению или огнеупорное изделие, которое изготовлено или может быть изготовлено с использованием способа по изобретению, в частности, в областях, предназначенных для приведения в контакт с расплавленным стеклом. В печи по изобретению огнеупорное изделие может предпочтительно составлять часть ячейки для подготовки стекла к плавлению, в частности, путем электрического плавления,причем оно может контактировать с расплавом стекла при температуре более 1200 С. Огнеупорное изделие по изобретению не предназначено для контакта с расправленным стеклом при температурах ниже 1100 С. Согласно изобретению также предложена электролитическая ячейка, например, для электролиза алюминия, содержащая множество огнеупорных блоков, где по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой огнеупорное изделие по изобретению или огнеупорное изделие, которое изготовлено или может быть изготовлено с использованием способа по изобретению. В частности, данное изделие может образовать часть боковой стенки ячейки. Оно может быть расположено в области, где оно может быть приведено в контакт с расплавленным криолитом. Наконец, согласно изобретению предложен способ изготовления огнеупорного изделия по изобретению, включающий следующие последовательные стадии: а) смешивание исходных материалов, включая введение присадки, с получением исходной загрузки; б) плавление указанной исходной загрузки с получением расплавленной жидкости и в) отливку и отвердевание указанной расплавленной жидкости путем регулируемого охлаждения с получением огнеупорного изделия; причем указанный способ отличается тем, что указанные исходные материалы выбраны таким образом, что огнеупорное изделие соответствует изобретению. Количество или "взвешенное" количество присадки, как используется здесь, означает количество и предпочтительно количество где количества оксидов выражены в мас.%. Если не указано иное, все процентные значения в настоящем описании представляют собой мас.% относительно оксидов. В плавленых литых изделиях по изобретению высокое содержание диоксида циркония, т.е.ZrO285%, позволяет удовлетворить потребность в высокой устойчивости к коррозии, как без обесцвечивания изготовленного стекла, так и без образования дефектов, которые могут наносить урон качеству стекла. Оксид гафния, HfO2, присутствующий в изделии по изобретению, представляет собой оксид гафния, который, естественно, присутствует в источниках диоксида циркония. Его содержание в изделии по изобретению составляет, таким образом, 5% или менее, обычно 2% или менее. Присутствие диоксида кремния необходимо для образования интергранулярной стекловидной фазы, которая может эффективно приспосабливаться к изменениям объема диоксида циркония в процессе его обратимого аллотропного перехода, т.е. в процессе превращения из моноклинной фазы в тетрагональную фазу. Напротив, количество добавленного диоксида кремния не должно превышать 10%, в связи с тем, что его добавляют в ущерб содержанию диоксида циркония и устойчивость к коррозии будет поэтому снижаться. Присутствие оксида алюминия необходимо для образования стабильной стекловидной фазы и хороших характеристик текучести изделий в расплаве. Избыточное количество может вызвать нестабильность стекловидной фазы (образование кристаллов). Предпочтительно продукт по изобретению содержит количество B2O3, которое составляет 0,5% или менее. Фактически оксид бора оказывает отрицательный эффект на образование циркона в изделии. Этот элемент может улучшить техническую применимость изделия. Оксид иттрия, Y2O3, оказывает отрицательный эффект на электрическое удельное сопротивление,но его присутствие приходится допускать в количестве менее чем 1%, предпочтительно менее чем 0,5%,более предпочтительно менее чем 0,2%. Для улучшения электрического удельного сопротивления в изделиях по изобретению должна присутствовать присадка. Однако суммарное взвешенное содержание указанных оксидов предпочтительно не должно превышать 4%, так чтобы процентное содержание диоксида циркония поддерживалось на уровне, который достаточно высок для гарантии отличной устойчивости к коррозии под действием расплавленного стекла и для поддержания стабильности стекловидной фазы. Авторами изобретения установлено, что все пятивалентные присадки обладают, по существу, идентичным эффектом в идентичных молярных количествах. То же верно для всех шестивалентных присадок. Кроме того, авторы изобретения наблюдали молярную эффективность для шестивалентных присадок М 6+, которая примерно вдвое превышает таковую для пятивалентных присадок М 5+. Не желая быть связанными конкретной теорией, авторы изобретения объясняют это различие ролью, которую играют присадки в отношении кислородных полостей в диоксиде циркония. Шестивалентные присадки М 6+ действительно должны компенсировать две кислородные полости в противоположность единственной полости в случае пятивалентных присадок М 5+. Один моль пятивалентной присадки М 2 О 5 должен, таким образом, обладать эффектом, идентичным одному молю оксида шестивалентной присадки МО 3. Взвешенное содержание присадки также учитывает различия между молярными массами присадок. Таким образом, 1,66 г Ta2O5 обладают эффектом, эквивалентным одному грамму Nb2O5. Дополнение до 100% в составе изделия по изобретению составляют другие породы. Термин "другие породы" означает породы, присутствие которых не является непосредственно желательным и которые обычно присутствуют в исходных материалах в качестве примесей. Можно упомянуть оксиды щелочных металлов, в частности оксид натрия Na2O и оксид калия K2O,присутствие которых можно допускать, но количество которых предпочтительно не должно превышать 0,5%, предпочтительно 0,1%, и более предпочтительно они присутствуют только в следовых количествах. В противном случае электрическое удельное сопротивление должно ухудшаться вследствие повышенной проводимости стекловидной фазы. Оксиды железа, титана и фосфора известны как вредные и их количество должно быть ограничено до следового количества, вносимого исходными материалами в качестве примесей. Предпочтительно количество Fe2O3+TiO2 составляет менее 0,55%, а количество P2O5 составляет менее 0,05%. Изделие по изобретению может быть изготовлено на стадиях а)-в), описанных ниже: а) смешивание исходных материалов, включая внесение присадки с образованием исходной загрузки; б) плавление указанной исходной загрузки с получением расплавленной жидкости и в) отвердевание указанной расплавленной жидкости путем регулируемого охлаждения с получением огнеупорного продукта в соответствии с изобретением.-3 013484 На стадии а) добавляют присадку для того, чтобы гарантировать наличие некоторого количества присадки в конечном изделии по изобретению. На стадии б) плавление предпочтительно проводят путем объединенного действия относительно длинной электрической дуги, не производящей восстановления, и перемешивания, для того чтобы способствовать повторному окислению продуктов. Для того чтобы минимизировать образование гранул с металлическим внешним видом и избежать образования трещин и микротрещин в конечном изделии, плавление предпочтительно осуществляют в окислительных условиях. Предпочтительно используют способ плавления с длинной электрической дугой, описанный во французском патенте 1208577 и в дополнительных патентах к нему 75893 и 82310. Этот способ состоит в использовании электродуговой печи, дуга которой образуется между загрузкой и по меньшей мере одним электродом, удаленным от указанной загрузки; длину указанной дуги регулируют таким образом, что ее восстанавливающее действие снижено до минимума при поддержании окисляющей атмосферы над расплавом и при перемешивании указанного расплава либо посредством самого действия дуги, либо путем продувания окисляющего газа (например, воздуха или кислорода) в расплав, либо путем добавления в расплав веществ, высвобождающих кислород, таких как пероксиды. На стадии в) охлаждение предпочтительно осуществляют со скоростью менее 20 С/ч, предпочтительно со скоростью примерно 10 С/ч. Можно осуществить любой общепринятый способ изготовления сплавленных изделий на основе диоксида циркония, предназначенных для применения в стекловаренных печах, при условии, что состав исходной загрузки может дать изделия, имеющие состав, соответствующий таковому изделия по изобретению. Приведенные ниже не ограничивающие примеры приведены для иллюстрации изобретения. В примерах использовали следующие исходные материалы: диоксид циркония, главным образом, содержащий в среднем по массе 98,5% ZrO2+HfO2, 0,2% SiO2 и 0,02% Na2O; цирконовый песок, содержащий 33% диоксида кремния; оксид алюминия типа АС 44, продаваемый Pechiney и содержащий в среднем 99,4% оксида алюминия, Al2O3; и оксиды бора, иттрия, тантала Та 2 О 5 и ниобия Nb2O5 с чистотой более 99%. Изделия 1-39 получили с использованием общепринятого способа плавления в дуговой печи, затем отливки с получением блоков размерами 220450150 мм. Изделия 40-43 были изготовлены с использованием способа плавления путем индукции, как описано в документе FR 1430962, с витком диаметра 275 мм, мощностью в интервале от 120 до 220 кВт и частотой, подаваемой апериодическим генератором, в интервале от 100 до 250 кГц. Химический анализ полученных изделий приведен в таблице, этот усредненный химический анализ выражен в мас.%. В данной таблице пустая ячейка соответствует количеству 0,05 мас.% или менее;указывает на то, что этот пример находится вне объема изобретения. Для различных примеров изготовленных блоков цилиндрические полосы изделия 30 мм в диаметре и 30 мм в высоту подвергали действию разности потенциалов 1 В при частоте 100 Гц при 1500 С для осуществления измерений электрического удельного сопротивления, R. Эти примеры показывают, что добавление присадок может значительно повысить электрическое удельное сопротивление плавленых литых огнеупорных изделий с высоким содержанием диоксида циркония, когда суммарное взвешенное содержание присадки (Та 2 О 5+1,66Nb2O5) составляет более 0,2%,предпочтительно более 0,5 мас.% относительно оксидов. Изделия по изобретению, таким образом, имеют электрическое удельное сопротивление более 200 Ом/см. Примеры таблицы также показывают молярную эквивалентность различных присадок. Эта эквивалентность является особенно очевидной, если сравнивать значения (Та 2 О 5+1,66Nb2O5) и удельное сопротивление R примеров 7 и 8 или 12 и 14. Другие тесты показали, что когда суммарное статистически взвешенное содержание присадки превосходит 3 мас.%, дополнительного повышения электрического удельного сопротивления не получают. Более предпочтительно ограничивать суммарное взвешенное содержание присадки до 3 мас.%, так чтобы процентное содержание диоксида циркония поддерживалось на достаточно высоком уровне для гарантии отличной устойчивости к коррозии под действием расплавленного стекла. Примеры, в частности пример 23, который соответствует предпочтительному составу, также показывают, что эффект добавления присадки является максимальным, когда суммарное статистически взвешенное содержание присадки находится в интервале от 0,5 до 2 мас.%. Пример 19 и сравнение примеров 9 и 10 или 23 и 24 показывают, что увеличение содержания диоксида кремния благоприятно для улучшения электрического удельного сопротивления изделий. Содержание диоксида кремния должно быть, таким образом, выше чем 2%, предпочтительно выше чем 3%, в мас.% относительно оксидов. Следует также отметить, что предпочтительным является, чтобы изделия содержали B2O3, в количестве более 0,05%, предпочтительно более 0,1% или даже более 0,2%, в особенности, когда SiO23%. Пример 13, сравнение примеров 23 и 24 и в меньшей степени пример 26 указывают на то, что повышение содержания оксида иттрия является вредным, если нужно улучшить электрическое удельное сопротивление изделий.-5 013484 Следует также отметить, что предпочтительно ограничивать содержание Na2O до значений 0,1% или менее, предпочтительно 0,05% или менее. Предпочтительно изделие по изобретению включает только следы Na2O. Как видно из сравнения примеров 15 и 16, присутствие оксида натрия Na2O обладает вредным эффектом на электрическое удельное сопротивление вследствие низкого удельного сопротивления стекловидной фазы. Наконец, из примеров 40-43 можно наблюдать, что использование индукционной печи также приводит в результате к хорошему электрическому удельному сопротивлению. Другие тесты также показали, что неожиданным образом использование индукционной печи с непрерывным плавлением и отвердеванием, как описано в FR 1430962, может давать изделия с особенно однородным содержанием диоксида циркония. Кроме того, другие тесты показали, что другие признанные свойства материалов с высоким содержанием диоксида циркония, в частности устойчивость к коррозии под действием стекла, не нарушаются в результате присутствия присадки в соответствии с изобретением. Изделия по изобретению можно выгодно использовать при любом другом применении, при котором требуется огнеупорное изделие, обладающее высоким электрическим удельным сопротивлением. В частности, такие изделия можно использовать для конструирования ячеек для электролиза алюминия, в которых металлический алюминий может быть получен в промышленном масштабе путем электролиза оксида алюминия в растворе в расплаве на основе криолита. Электролит, как правило, содержится в электролитической ячейке. Эта ячейка включает боковую стенку и основание. Основание состоит из огнеупорных блоков основания и катодных блоков с изоляционными блоками в нижней части. Боковая стенка образована из огнеупорных боковых блоков, окруженных металлической оболочкой или каркасом, который изолирован в большей или меньшей степени. Блоки используют при температуре 950 С или менее. Электрическое удельное сопротивление при 950 С примера 18 по изобретению, таким образом,сравнивали с сопротивлением сравнительного блока на основе карбида кремния (SiC), связанного матриксом из нитрида кремния (Si3N4), используя такой же протокол, как описано выше, но при температуре 950 С. Электрическое удельное сопротивление при 950 С примера 18 составляло 30000 см, тогда как сопротивление сравнительного блока составляло 6000 см. Устойчивость к коррозии под действием криолита оценивали путем выдерживания образцов с поперечным сечением 2525 мм примера 18 и сравнительного блока в расплаве криолита в течение 22 ч при 1030 С. Образец примера 18 имел корродированный объем (уменьшение объема вследствие коррозии), который составлял половину такового сравнительного блока. Огнеупорные изделия по изобретению, таким образом, полностью пригодны для использования в электролитической ячейке, в частности, для алюминия, более конкретно в качестве элемента боковой стенки указанной ячейки и/или в зоне, где они могут приходить в контакт с расплавленным криолитом. Ясно, что настоящее изобретение не ограничено воплощениями, описанными и показанными с помощью не ограничивающих иллюстративных примеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Литое огнеупорное изделие, изготовленное из расплава, с высоким содержанием диоксида циркония, содержащее, мас.%:B2O3 1,5 и присадка, выбранная из группы, образованной CrO3, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 и их смесями, причем взвешенные количества оксидов таковы, что причем общая сумма вышеуказанных оксидов составляет более чем 98,5 мас.% изделия. 2. Огнеупорное изделие по п.1, где указанные взвешенные количества оксидов таковы, что. 3. Огнеупорное изделие по любому из пп.1, 2, где количество диоксида кремния SiO2 составляет 2% или более. 4. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-3, где отношение Al2O3/SiO2 составляет менее чем 0,5. 5. Огнеупорное изделие по п.4, где отношение Al2O3/SiO2 составляет менее чем 0,3. 6. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-5, где взвешенное количество присадки составляет 0,5% или более и/или 3% или менее. 7. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-6, где взвешенное количество присадки составляет 0,6% или более и/или 1,4% или менее. 8. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-7, где присадка выбрана из Nb2O5, Ta2O5, WO3 и их сме 9. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-8, где присадка выбрана из Nb2O5, Ta2O5 и их смесей. 10. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-9, где количество диоксида кремния, SiO2, составляет 3% или более и/или 8% или менее. 11. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-10, где количество B2O3 составляет более чем 0,05% и/или менее чем 1%. 12. Огнеупорное изделие по п.11, где количество B2O3 составляет более чем 0,1%. 13. Огнеупорное изделие по любому из пп.11, 12, где количество SiO2 составляет менее чем 3%. 14. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-13, где количество Y2O3 составляет 1% или менее. 15. Огнеупорное изделие по любому из пп. 1-14, обладающее электрическим удельным сопротивлением по меньшей мере 200 см при 1500 С и/или по меньшей мере 10000 см при 950 С. 16. Огнеупорное изделие по любому из пп. 1-15, обладающее электрическим удельным сопротивлением по меньшей мере 400 см при 1500 С и/или по меньшей мере 25000 см при 950 С. 17. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-16, имеющее содержание оксида алюминия (Al2O3) 1% или менее, в мас.%, на основе оксидов. 18. Огнеупорное изделие по п. 17, имеющее содержание оксида алюминия (Al2O3) 0,85% или менее,в мас.%, на основе оксидов. 19. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-18, имеющее содержание Na2O менее 0,1%. 20. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-19, имеющее приведенный ниже состав (%), гдеZrO2+HfO2 и примеси дополняют до 100%:Y2O3 0,45 и Та 2 О 5 0,8-1,2% или Nb2O5 0,4-0,9%. 21. Способ изготовления огнеупорного изделия, включающий следующие стадии: а) смешивание исходных материалов с получением исходной загрузки,б) плавление указанной исходной загрузки с получением расплавленной жидкости,в) отливку и отвердевание указанной расплавленной жидкости путем регулируемого охлаждения с получением огнеупорного изделия,отличающийся тем, что указанные исходные материалы выбраны таким образом, чтобы формировалось огнеупорное изделие по одному из пп.1-20. 22. Способ по п.21, где плавление осуществляют в окислительных условиях. 23. Способ по любому из пп.21 и 22, где плавление осуществляют в индукционной печи или с помощью длинной дуги. 24. Способ по любому из пп.21 и 23, где на стадии в) охлаждение осуществляют со скоростью ниже 20 С/ч. 25. Стекловаренная печь, отличающаяся тем, что она включает огнеупорное изделие по любому из пп.1-20 или огнеупорное изделие, изготовленное способом по любому из пп.21-24. 26. Печь по п.25, где указанное огнеупорное изделие образует часть ячейки для изготовления стекла электрическим плавлением, где оно может приходить в контакт с расплавленным стеклом при температуре выше, чем 1200 С. 27. Электролитическая ячейка, содержащая множество огнеупорных блоков, отличающаяся тем,что по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой огнеупорное изделие по любому из пп.1-20 или огнеупорное изделие, изготовленное способом по любому из пп.21-24. 28. Ячейка по п.27, где указанное огнеупорное изделие может приходить в контакт с расплавленным криолитом. 29. Ячейка по любому из пп.27, 28, где указанное огнеупорное изделие образует часть боковой стенки ячейки.