Способ переработки газовых смесей с высоким содержанием диоксида серы

006757 Изобретение относится к области химии, а именно к способам переработки газовых смесей с высоким содержанием диоксида серы (более 12 об.%), и может применяться для окисления диоксида серы в триоксид в производстве серной кислоты как из элементарной серы, так и при очистке серосодержащих промышленных газовых выбросов, в частности металлургических газов. Известен способ переработки газовых смесей, содержащих диоксид серы, включающий последовательное пропускание исходной газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, диоксид серы и кислород, через две ступени контактирования, каждая из которых содержит один или более неподвижных слоев гранулированного ванадиевого катализатора, с промежуточным охлаждением реакционного газа между слоями катализатора, а также стадию абсорбционного выделения образующегося триоксида серы (Справочник сернокислотчика. М, Химия, 1983, 360 стр.). Недостатком указанного способа в случае переработки смесей с высоким содержанием диоксида серы является опасность перегрева катализатора сверх порога его термической стабильности в результате выделения тепла в реакции окисления диоксида серы. При этом максимальная тепловая нагрузка приходится на первый слой катализатора первой ступени контактирования. Максимально допустимая концентрация диоксида серы в исходной смеси определяется разностью температур между минимальной температурой смеси на входе в слой катализатора и порогом термической стабильности катализатора. Минимальная температура смеси на входе в слой определяется свойствами катализатора и для большинства известных промышленных марок ванадиевых катализаторов находится в диапазоне от 360 до 440 С. Максимальная температура (порог термической стабильности) для всех известных марок катализаторов окисления диоксида серы не превышает 620 С. Эти обстоятельства, с учетом реального разогрева смеси в процессе реакции и учетом равновесной степени превращения смеси в этих условиях, ограничивают применимость известного способа смесями с концентрацией диоксида серы не выше 12 об.%. Кроме того, работа большинства катализаторов при низкой входной температуре смеси (360-400 С) в отсутствие триоксида серы сопряжена с дезактивацией катализатора за счет образования неактивных соединений четырехвалентного ванадия, что, на практике, сужает диапазон рабочих температур и соответственно понижает допустимое содержание диоксида серы до 10,5-11%. Для переработки смесей с более высоким содержанием SO2 в рамках известного способа необходимо смешивать исходную смесь с дополнительным количеством воздуха для понижения концентрации до указанного предела. При этом происходит общий рост объема смеси, вызывающий пропорциональный рост загрузок катализатора, а также габаритов оборудования (контактного аппарата, газоходов, теплообменной аппаратуры,абсорберов триоксида серы и пр.), а также энергозатрат на прокачивание смеси по технологической схеме. Известен также способ (патент РФ 2174945, приоритет 15.12.99, опубл. 20.10.01, МПК 7 С 01 В 17/765),включающий разделение потоков исходной смеси с высоким содержанием диоксида серы (более 50%) и разбавляющего воздуха и их дозированную подачу на каждый слой катализатора с частичным смешиванием их при этом с потоками прореагировавшей смеси с предыдущих слоев катализатора. В этом случае удается более равномерно перераспределить общее тепловыделение реакции на все слои катализатора и, таким образом,снизить необходимый для разбавления объем воздуха и, соответственно, общий объем реакционной смеси. Недостатком известного способа является то, что он характеризуется чрезвычайно высокой технологической сложностью, граничащей с невозможностью его практического применения, а также высокой чувствительностью к изменениям объема и состава исходной смеси, вследствие чего он отличается низкой технологической надежностью и предъявляет высокие требования к управлению технологическим процессом. Наиболее близким к предлагаемому является способ (патент США 3907979, приоритет 14.03.73,опубл. 23.09.75, МПК 7 С 01 В 17/76, С 01 В 17/54), в котором для регулировки температурного режима в первом слое катализатора первой ступени контактирования применяют рециркуляцию части прореагировавшей на первой ступени контактирования смеси, после абсорбционного извлечения из нее образовавшегося триоксида серы, обратно на вход первой ступени контактирования. В этом случае рециркуляция прореагировавшей смеси позволяет разбавлять исходную смесь, понижая при этом расход разбавляющего воздуха. Достоинством этого способа является то, что отбор рецикла уменьшает объем реакционной смеси на второй ступени контактирования, что позволяет пропорционально снизить объем загрузок катализатора на слоях катализатора, а также пропорционально уменьшить габариты теплообменного оборудования, абсорберов, газоходов и прочего технологического оборудования на второй ступени контактирования, тем самым уменьшая капитальные затраты на создание установки. Недостатком указанного способа является то, что в этом случае также необходимо обеспечивать исходную концентрацию диоксида серы в смеси, направляемой на первый слой катализатора, на указанном уровне(не выше 11-12%). В связи с этим общий объем смеси на первых слоях катализатора и в абсорбере первой ступени контактирования (до отбора смеси на рециркуляцию) остается по-прежнему достаточно высоким. Перед авторами ставилась задача разработать способ, позволяющий перерабатывать газовые смеси с высоким содержанием диоксида серы на уровне выше 12%, обеспечивающий при этом минимизацию расхода разбавляющего воздуха и соответствующего снижения объема смеси на входе в первый слой катализатора первой ступени контактирования без риска перегрева катализатора, а также обладающий технологической простотой и легкостью управления. Поставленная задача решается тем, что в способе переработки газовых смесей, включающем смешение исходной смеси, содержащей SO2, с разбавляющим воздухом, пропускание полученной смеси через-1 006757 две ступени контактирования, каждая из которых содержит один или несколько слоев катализатора, охлаждение смеси между ними, абсорбционное выделение получаемого триоксида серы, рециркуляцию части прореагировавшей на первой ступени контактирования смеси в поток исходной смеси, рециркулируемую часть смеси отбирают из общего потока смеси перед стадией абсорбционного выделения триоксида серы на первой ступени контактирования. При этом объем рециркулируемой смеси поддерживают на уровне,обеспечивающем максимальную температуру в первом слое катализатора не выше порога термостабильности катализатора (который для промышленных ванадий-оксидных катализаторов равен примерно 620 С). Технический эффект предлагаемого способа заключается в следующем. Рециркуляция части прореагировавшей смеси, отбираемой перед стадией абсорбционного выделения триоксида серы на первой ступени контактирования, обеспечивает поступление образовавшегося при окислении SO2 триоксида серы в исходную смесь. Это, в свою очередь, во-первых, несколько повышает теплоемкость смеси и, вовторых, и что более существенно, ограничивает равновесную степень превращения диоксида серы. В совокупности два этих фактора позволяют без риска перегрева катализатора повысить максимально допустимую концентрацию диоксида серы в смеси на входе в первый слой катализатора до 14-17% вместо 11-12%, характерных для способа, принятого за прототип. В свою очередь, это позволяет уменьшить степень разбавления исходной смеси с высоким содержанием SO2 и, соответственно, уменьшить общий объем смеси на всех слоях катализатора первой ступени контактирования, тем самым пропорционально снижая требуемые объемы загрузок катализатора на этих слоях, а также габариты и стоимость каталитического реактора, газоходов и теплообменной аппаратуры на первой ступени контактирования. Отбор части прореагировавшей смеси на рецикл, как и в способе, принятом за прототип, также обеспечивает снижение объема смеси на второй ступени контактирования, что позволяет пропорционально снизить объем загрузок катализатора, а также пропорционально минимизировать габариты теплообменного оборудования, вторичного абсорбера, газоходов и прочего технологического оборудования на второй ступени контактирования, однако, в предлагаемом способе возможность пропорциональной минимизации также относится и к абсорберу первой ступени контактирования. При этом некоторое снижение конверсии SO2 на первой ступени контактирования в результате введения в смесь триоксида серы компенсируется более эффективным протеканием реакции на второй ступени. Кроме того, снижение объема смеси на выходе из второй ступени контактирования позволяет (при достижении той же общей степени превращения исходного SO2) пропорционально понизить выбросы непрореагировавшего диоксида серы в атмосферу. Отсутствие в предлагаемом способе системы распределения и перераспределения потоков между слоями катализатора обуславливает его технологическую простоту и легкость управления. Дополнительными преимуществами от наличия триоксида серы в смеси, подаваемой на первую ступень контактирования, являются подавление образования неактивных соединений четырехвалентного ванадия в присутствии триоксида серы, позволяющее понижать температуру смеси на входе в первый слой катализатора первой ступени контактирования без риска дезактивации катализатора, а также высокая концентрация SО 3 в прореагировавшей смеси, позволяющая получать ценный продукт - высокопроцентный олеум в абсорбере первой ступени контактирования. Изобретение поясняется фигурой, на которой представлен один из вариантов технологической схемы для осуществления заявляемого способа. Схема включает: 1 - поток исходной смеси с высоким содержанием SO2, 2 - поток разбавляющего воздуха, 3 - поток рециркулируемой смеси, 4 - нагнетатель, 5 теплообменники, 6 - контактный аппарат (каталитический реактор), 7 - первый слой катализатора первой ступени контактирования, 8 - котел-утилизатор для охлаждения смеси, 9 - пар высокого давления, 10 второй слой катализатора первой ступени контактирования, 11 - теплообменник, 12 - абсорбер SО 3 первой ступени контактирования, 13 - первый слой катализатора второй ступени контактирования, 14 - котел-утилизатор для охлаждения смеси, 15 - пар высокого давления, 16 - второй слой катализатора второй ступени контактирования, 17 - теплообменник, 18 - абсорбер SО 3 второй ступени контактирования, 19 поток смеси, сбрасываемый в атмосферу. Исходная смесь с высоким содержанием диоксида серы 1 смешивается с потоком разбавляющего воздуха 2 и рециркулируемой частью прореагировавшей смеси 3, отбираемой из общего потока прореагировавшей смеси перед абсорбером 12. Полученная смесь с помощью нагнетателя 4 подается в теплообменник 5, где она нагревается до 360-400 С и далее подается в первый слой катализатора первой ступени контактирования 7. Выходящая из слоя 7 смесь с температурой не выше 620 С охлаждается в котле-утилизаторе 8 с получением пара высокого давления 9 и подается в слой катализатора 10. Выходящая из слоя 10 смесь охлаждается последовательно в теплообменниках 11 (нагревая смесь, поступающую на вторую ступень контактирования) и 5 (нагревая исходную смесь) до температуры не выше 150 С. Часть этой смеси рециркулируется на вход нагнетателя 4, оставшаяся часть направляется в абсорбер 12 для извлечения SО 3. Выходящая из абсорбера смесь нагревается в теплообменнике 11 и подается на вторую ступень контактирования, где последовательно проходит слой катализатора 13, котел-утилизатор 14 и слой катализатора 16. Выходящая из слоя катализатора 16 смесь охлаждается в теплообменнике 17 и,после отделения образовавшегося на второй ступени SO3 в абсорбере 18, сбрасывается в атмосферу (19). По сравнению с известными способами применение предлагаемого способа позволяет существенно повысить концентрацию SO2 в смеси на входе в первую ступень контактирования без риска перегрева-2 006757 катализатора и тем самым понизить степень разбавления исходной смеси и объемы газов на всех стадиях процесса, что дает возможность уменьшить необходимый объем загрузки катализатора, а также габариты и стоимость используемого оборудования (контактный аппарат, газоходы, теплообменники, абсорберы и пр.). Одновременно это позволяет уменьшить выбросы непрореагировавшего диоксида серы в атмосферу и обеспечивает возможность производства ценного продукта - высокопроцентного олеума. Предлагаемый способ отличается легкостью управления и высокой надежностью. С технологической точки зрения способ характеризуется простотой и может быть с минимальными затратами реализован при реконструкции существующих и создании вновь строящихся сернокислотных систем двойного контактирования. Пример 1. В соответствии со схемой, приведенной на прилагаемой фигуре, перерабатывают отходящие газы металлургического агрегата, которые после предварительной подготовки и осушки имеют расход 20160 норм.м 3/ч и состав: SO2 - 37,7, O2 - 9,4, N2 - 52,9 (об.%). Ниже в таблице приведены сравнительные параметры переработки указанной смеси по трем возможным вариантам: А - традиционный процесс двойного контактирования с разбавлением исходного газа воздухом до достижения максимальной концентрации SO2 не выше 11%; Б - процесс по способу, принятому за прототип; В - предлагаемый способ. Видно, что в предлагаемом процессе возможно существенно снизить расход разбавляющего воздуха (более чем в 3 раза по сравнению со способом А и в 1,7 раза по сравнению со способом Б), при этом повысив концентрацию SO2 на входе в первый слой катализатора с 11 до 17% без риска перегрева катализатора, соответственно, в 1,5 раза уменьшая общий расход смеси на первой ступени контактирования. При этом расход смеси на входе в абсорбер первой ступени контактирования снижается вдвое, а концентрация SO3 возрастает с 11 до 20,5%, что позволяет получать в этом абсорбере высокопроцентный олеум. Предлагаемый способ характеризуется также минимальным расходом смеси на всех технологических стадиях второй ступени контактирования и минимальным объемом смеси, сбрасываемой в атмосферу,что обеспечивает минимальные удельные выбросы непрореагировавшего SO2 и наибольшую экологическую эффективность предлагаемого способа. Уменьшение объема смеси на всех стадиях процесса обуславливает возможность существенного уменьшения загрузок катализатора, а также габаритов и стоимости используемого оборудования.-3 006757 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки газовых смесей с высоким содержанием диоксида серы, включающий смешение исходной смеси с разбавляющим воздухом, пропускание полученной смеси через две ступени контактирования, каждая из которых содержит один или несколько слоев катализатора, охлаждение смеси между ними, абсорбционное выделение получаемого триоксида серы, рециркуляцию части прореагировавшей на первой ступени контактирования смеси в поток исходной смеси, отличающийся тем, что рециркулируемую часть смеси отбирают из общего потока смеси перед стадией абсорбционного выделения триоксида серы на первой ступени контактирования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объем рециркулируемой части смеси поддерживают на уровне, обеспечивающем максимальную температуру в первом слое катализатора не выше порога термостабильности катализатора. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что используют ванадий-оксидный катализатор, а объем рециркулируемой части смеси поддерживают на уровне, обеспечивающем максимальную температуру в первом слое катализатора не выше 620 С.