Огнеупорное изделие с высоким содержанием диоксида циркония и диоксида кремния

ОГНЕУПОРНОЕ ИЗДЕЛИЕ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В изобретении предложено новое плавленое литое огнеупорное изделие с высоким содержанием диоксида циркония, обладающее улучшенным электрическим сопротивлением. Указанное огнеупорное изделие содержит в мас.% на основе оксидов: присадку, выбранную из группы, образованной V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Та 2 О 5, WO3 и их смесями,где их массовое содержание таково, что 2,43V2O5 + 4,42CrO3 + 1,66Nb2O5 + 3,07 МоО 3 + Та 2 О 5 + 1,91WO3 более или равно 0,2%, причем общая сумма вышеуказанных оксидов составляет более чем 98,5%.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕН (FR) 017354 Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному изделию с высоким содержанием диоксида циркония. Огнеупорные изделия включают плавленые литые изделия, применение которых для конструирования стеклоплавильных печей и спеченных изделий хорошо известно. Плавленые литые изделия в отличие от спеченных изделий, таких как изделия, описанные, например, в патенте США US-A-4507394, обычно включают интергранулярную стекловидную фазу, соединяющую кристаллические зерна. Таким образом, проблемы, возникающие в случае спеченных изделий и плавленых литых изделий, и технические решения, предназначенные для их решения, как правило, различны. Следовательно, композиция, которая разработана для спеченного изделия, не может априори быть использована как таковая для плавленого литого изделия и наоборот. Плавленые литые изделия, часто называемые электроплавленными изделиями, получают путем плавления смеси подходящего сырья в электродуговой печи или с помощью любой другой техники, которая пригодна для таких изделий. Затем расплавленную жидкость отливают в форму, и полученное изделие претерпевает цикл регулируемого охлаждения в целях доведения до температуры окружающей среды без образования трещин. Эту операцию в данной области техники называют "отжигом". Плавленые литые изделия включают электроплавленные изделия с высоким содержанием диоксида циркония, т.е. содержащие более чем 85 мас.% диоксида циркония (ZrO2), которые известны тем, что они обладают очень высокой устойчивостью к коррозии без обесцвечивания изготовляемого стекла и без образования дефектов. Как правило, плавленые литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония также включают оксид натрия (Na2O) для предотвращения образования циркона из диоксида циркония и диоксида кремния, присутствующих в изделии. Образование циркона нежелательно, поскольку оно сопровождается уменьшением объема порядка 20%, что создает механические напряжения, которые являются источником трещин. Изделие ER-1195, которое изготавливается и продается Socit Europenne des Produits Rfractaires и защищено Европейским патентом ЕР-В 403387, в настоящее время широко применяют в стеклоплавильных печах. Его химический состав включает примерно 94 мас.% диоксида циркония, 4-5 мас.% диоксида кремния, примерно 1 мас.% оксида алюминия, 0,3 мас.% оксида натрия и менее чем 0,05 мас.% Р 2 О 5. Это является типичным для изделий с высоким содержанием диоксида циркония, используемых в стеклоплавильных печах. Во французском патенте FR 2701022 описаны плавленые литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония, которые содержат 0,05-1,0 мас.% P2O5 и 0,05-1,0 мас.% оксида бора B2O3. Такие изделия обладают высоким электрическим удельным сопротивлением. Они могут выгодно стабилизировать потребление электроэнергии в процессе электрического стекловарения и, в частности, позволяют избежать любых проблем, связанных с коротким замыканием в огнеупорах и вызывающих быстрое разрушение последних. В процессе электрического стекловарения часть электрического тока проходит через огнеупоры. Повышение удельного сопротивления таких огнеупорных изделий может, следовательно,уменьшить количество электрического тока, которое может проходить через них. В международной заявке на патент WO 2005068393 описаны плавленые литые изделия с высоким содержанием диоксида циркония, обладающие высоким электрическим удельным сопротивлением, в которых при этом минимизировано количество BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O и K2O. Эти изделия содержат 0,1-1,2 мас.% В 2 О 3. В заявке на патент Японии JP 2000302560 описаны плавленые литые изделия, не содержащие Nb2O5 или Та 2 О 5. Современные тенденции создания стекла очень высокого качества, в частности стекла для плоских жидкокристаллических экранов, задают повышенные требования к огнеупорным изделиям из стеклоплавильных печей. В частности, существует необходимость в огнеупорных изделиях, проявляющих улучшенное электрическое удельное сопротивление и при этом сохраняющих хорошую устойчивость к коррозии под действием расплавленного стекла. Настоящее изобретение направлено на удовлетворение этой потребности. Более конкретно, согласно настоящему изобретению предложено плавленое литое огнеупорное изделие с высоким содержанием диоксида циркония, содержащее в мас.% на основе оксидов, причем общая сумма составляет более чем 98,5%, предпочтительно более чем 99% и более предпочтительно более чем 99,5% присадку, выбранную из группы, образованной V2O5, CrO3, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 и их смесями,взвешенное количество которых выражено формулой (1) ниже 2,43V2O5+4,42CrO3+1,66Nb2O5+3,07MoO3+Та 2 О 5+1,91WO3 более или равно 0,2%.-1 017354 Как показано ниже, неожиданно оказалось, что огнеупорное изделие по изобретению обладает значительным электрическим удельным сопротивлением, при этом сохраняя хорошую устойчивость к коррозии под действием расплавленного стекла. Предпочтительно огнеупорное изделие по изобретению также имеет одну или более предпочтительно несколько из приведенных далее возможных характеристик: взвешенное количество присадки составляет 0,5% или более, предпочтительно 0,6% или более, более предпочтительно 1,2% или более и/или 3% или менее, предпочтительно 2,5% или менее, более предпочтительно 1,4% или менее; общее содержание присадки составляет 0,05% или более, предпочтительно 0,1% или более и/или 0,5% или менее, предпочтительно 0,4% или менее, в мол.% на основе оксидов; присадка выбрана из V2O5, Nb2O5, Ta2O5, WO3 и их смесей, предпочтительно из Nb2O5, Ta2O5 и их смесей; в одном из воплощений присадка представляет собой Nb2O5. Предпочтительно массовая доля Nb2O5 составляет более 0,1%; в еще одном воплощении присадка представляет собой смесь Nb2O5 и Та 2 О 5, содержание Nb2O5 составляет более 0,1%, а количество Та 2 О 5 составляет более 0,1%, в мас.% на основе оксидов; содержание В 2 О 3 составляет более 0,05%, предпочтительно более 0,1%, более предпочтительно более 0,25%; массовое содержание оксида бора В 2 О 3 составляет 1,0% или менее, предпочтительно 0,8% или менее; содержание оксида иттрия Y2O3 составляет 1% или менее, предпочтительно 0,5% или менее, более предпочтительно 0,2% или менее; содержание оксида алюминия Al2O3 составляет 0,4% или более, предпочтительно 0,5% или более,более предпочтительно 0,6% или более и/или 1,5% или менее, предпочтительно 1% или менее, более предпочтительно 0,85% или менее; массовое содержание оксида бария ВаО составляет 0,6% или менее, предпочтительно менее 0,5%; породы, отличающиеся от ZrO2+HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, ВаО и присадки (составляющей дополнение до 100%), составляют по массе меньше чем 1,5%, предпочтительно меньше чем 1% и более предпочтительно меньше чем 0,5%; породы, отличающиеся от ZrO2+HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3 и присадки (составляющей дополнение до 100%), составляют по массе меньше чем 1,5%, предпочтительно меньше чем 1% и более предпочтительно меньше чем 0,5%; дополнение до 100% составляют примеси; содержание примесей (по существу, оксидов железа, титана, фосфора, натрия и кальция) составляет меньше чем 0,6%, предпочтительно меньше чем 0,3%; массовое содержание оксида натрия Na2O составляет 0,1% или меньше, предпочтительно 0,05% или меньше, более предпочтительно 0,03% или меньше. Предпочтительно данные характеристики позволяют дополнительно улучшить электрическое удельное сопротивление и устойчивость к коррозии изделия по изобретению. Огнеупорное изделие по изобретению предпочтительно обладает электрическим удельным сопротивлением 400 .см [Ом/сантиметр] или более, более предпочтительно 500 .см или более, более предпочтительно 600 .см или более при 1500 С и при частоте 100 Гц. Согласно изобретению также предложена стеклоплавильная печь, включающая огнеупорное изделие по изобретению или огнеупорное изделие, которое изготовлено с использованием способа по изобретению, в частности в областях, предназначенных для приведения в контакт с расплавленным стеклом. В печи по изобретению огнеупорное изделие может предпочтительно составлять часть ячейки для подготовки стекла к плавлению, в частности, путем электрического плавления, причем оно может контактировать с расплавом стекла при температуре более 1200 С. Огнеупорное изделие по изобретению не предназначено для контакта с расправленным стеклом при температурах ниже 1100 С. Наконец, согласно изобретению предложен способ изготовления огнеупорного изделия по изобретению, включающий следующие последовательные стадии: а) смешивание исходных материалов, включая введение присадки, с получением исходной загрузки; б) плавление указанной исходной загрузки с получением расплавленной жидкости и в) отливку и отвердевание указанной расплавленной жидкости путем регулируемого охлаждения с получением огнеупорного изделия; причем указанный способ отличается тем, что указанные исходные материалы выбраны таким образом, что огнеупорное изделие соответствует изобретению. Количество или "массовое" содержание присадки, как используется здесь, означает количество 2,43V2O5 + 4,42CrO3 + 1,66Nb2O5 + 3,07MoO3 + Та 2 О 5 +1,91WO3,где количества оксидов выражены в виде мас.%.-2 017354 Если не указано иное, все процентные значения в настоящем описании представляют собой мас.% на основе оксидов. В плавленых литых изделиях по изобретению высокое содержание диоксида циркония, т.е.ZrO285%, позволяет удовлетворить потребность в высокой устойчивости к коррозии, без обесцвечивания изготовленного стекла и без образования дефектов, которые могут наносить урон качеству стекла. Оксид гафния HfO2, присутствующий в изделии по изобретению, представляет собой оксид гафния,который естественным образом присутствует в источниках диоксида циркония. Его содержание в изделии по изобретению составляет, таким образом, 5% или менее, обычно 2% или менее. Присутствие диоксида кремния необходимо для образования интергранулярной стекловидной фазы, которая может эффективно приспосабливаться к изменениям объема диоксида циркония в процессе его обратимой аллотропной модификации, т.е. в процессе превращения из моноклинной фазы в тетрагональную фазу. Содержание диоксида кремния может составлять более 10,1% или даже более 10,5%. Присутствие оксида алюминия необходимо для образования стабильной стекловидной фазы и достижения хороших характеристик текучести изделий в расплаве. Избыточное количество может вызвать нестабильность стекловидной фазы (образование кристаллов). Оксид иттрия, Y2O3, оказывает отрицательный эффект на электрическое удельное сопротивление,но приходится допускать его присутствие в содержании менее чем 1%, предпочтительно менее чем 0,5%,более предпочтительно менее чем 0,2%. Для улучшения электрического удельного сопротивления в изделиях по изобретению должна присутствовать присадка. Однако суммарное массовое содержание указанных оксидов предпочтительно не должно превышать 4%, так чтобы процентное содержание диоксида циркония поддерживалось на уровне, который достаточно высок для того, чтобы гарантировать отличную устойчивость к коррозии под действием расплавленного стекла и чтобы поддерживать стабильность стекловидной фазы. Авторами изобретения установлено, что все пятивалентные присадки обладают, по существу, одинаковым эффектом в одинаковых молярных количествах. То же верно для всех шестивалентных присадок. Кроме того, авторы изобретения наблюдали молярную эффективность для шестивалентных присадок М 6+, которая примерно вдвое превышает таковую для пятивалентных присадок М 5+. Не желая быть связанными конкретной теорией, авторы изобретения объясняют это различие ролью, которую играют присадки в отношении кислородных полостей в диоксиде циркония. Шестивалентные присадки М 6+ фактически должны компенсировать две кислородные полости в противоположность единственной полости в случае пятивалентных присадок М 5+. Один моль пятивалентной присадки М 2 О 5 должен, таким образом,обладать эффектом, идентичным одному молю оксида шестивалентной присадки МО 3. В отношении взвешенного количества присадки также следует принимать во внимание различия между молярными массами присадок. Таким образом, 1,66 г Та 2 О 5 обладают эффектом, эквивалентным 1 гNb2O5. Дополнение до 100% в составе изделия по изобретению составляют другие породы. Термин "другие породы" означает породы, присутствие которых не является желательным как таковое и которые обычно присутствуют в исходных материалах в качестве примесей. Можно упомянуть оксиды щелочных металлов, в частности оксид натрия Na2O и оксид калия K2O,присутствие которых можно допускать, но содержание которых предпочтительно не должно превышать 0,5%, предпочтительно 0,1%, а более предпочтительно они присутствуют только в следовых количествах. В противном случае электрическое удельное сопротивление должно ухудшаться вследствие повышенной проводимости стекловидной фазы. Оксиды железа, титана и фосфора известны как вредные, и их количество должно быть ограничено до следового количества, вносимого исходными материалами в качестве примесей. Предпочтительно содержание Fe2O3+TiO2 составляет менее 0,55%, а содержание Р 2 О 5 составляет менее 0,05%. Изделие по изобретению может быть изготовлено в ходе стадий а)-в), описанных ниже: а) смешивание исходных материалов, включая внесение присадки с образованием исходной загрузки; б) плавление указанной исходной загрузки с получением расплавленной жидкости и в) отливку и отвердевание указанной расплавленной жидкости путем регулируемого охлаждения с получением огнеупорного изделия в соответствии с изобретением. На стадии а) добавляют присадку для того, чтобы гарантировать наличие некоторого количества присадки в конечном изделии по изобретению. На стадии б) плавление предпочтительно проводят путем совместного действия относительно длинной электрической дуги, не производящей восстановления, и перемешивания, с помощью чего способствуют повторному окислению изделий. Плавление осуществляют при температуре выше 2300 С,предпочтительно в диапазоне от 2400 до 2500 С. Для того чтобы минимизировать образование гранул с металлическим внешним видом и избежать образования трещин и микротрещин в конечном изделии, плавление предпочтительно осуществляют в окислительных условиях. Предпочтительно используют способ плавления с длинной электрической дугой, описанный во французском патенте FR-A-1208577 и в дополнительных патентах к нему 75893 и 82310.-3 017354 Этот способ состоит в использовании электродуговой печи, в которой дуга образуется между загрузкой и по меньшей мере одним электродом, удаленным от указанной загрузки; длину указанной дуги регулируют таким образом, чтобы ее восстанавливающее действие было снижено до минимума при поддержании окисляющей атмосферы над расплавом и при перемешивании указанного расплава либо посредством самого действия дуги, либо путем продувания окисляющего газа (например, воздуха или кислорода) через расплав, либо путем добавления в расплав веществ, высвобождающих кислород, таких как пероксиды. На стадии в) охлаждение предпочтительно осуществляют со скоростью менее 20 С в час, предпочтительно со скоростью примерно 10 С в час. Можно осуществлять любой общепринятый способ изготовления плавленых изделий на основе диоксида циркония, предназначенных для применения в стекловаренных печах, при условии, что состав исходной загрузки позволяет получать изделия, имеющие состав, соответствующий таковому изделия по изобретению. Например, возможно использование индукционной печи с непрерывным плавлением и отвердеванием, как описано в FR-A-1430962, что может позволять получать изделия с особенно однородным содержанием диоксида циркония. Изделие по изобретению состоит из гранул диоксида циркония, более 80%, более 90%, более 99% или, по существу, 100% которых представляют собой нестабилизированный моноклинный диокисд циркона, окруженный стекловидной фазой, которая более чем на 50%, более чем на 70% или даже более чем на 90% или, по существу, на 100% состоит из диоксида кремния, в мас.%. Изделия по изобретению благоприятным образом могут быть использованы в любых других применениях, для которых требуется огнеупорное изделие с высоким электрическим сопротивлением. Очевидно, что настоящее изобретение не ограничено описанными и представленными не ограничивающими примерами, приведенными для иллюстрации изобретения. В примерах использовали следующие исходные материалы: диоксид циркония, главным образом содержащий в среднем по массе 98,5% ZrO2 + HfO2, 0,2% SiO2 и 0,02% Na2O; цирконовый песок, содержащий 33% диоксида кремния; оксид алюминия типа АС 44, продаваемыйPechiney и содержащий в среднем 99,4% оксида алюминия, Al2O3; и оксиды бария, бора, иттрия, тантала Та 2 О 5 и ниобия Nb2O5 с чистотой более 99%. Примеры получали с использованием общепринятого способа плавления в дуговой печи с последующей отливкой с получением блоков размерами 220450150 мм. Химический анализ полученных изделий приведен в таблице. Этот усредненный химический анализ приведен в мас.%, за исключением столбца, в котором указан мольный процент суммы оксидовTa2O5 и Nb2O5. В данной таблице пустая ячейка соответствует содержанию 0,05 мас.% или менее. Содержание Na2O не указано; оно всегда меньше чем 0,05 мас.%. Для различных примеров изготовленных блоков цилиндрические полосы изделия 30 мм в диаметре и 30 мм в высоту подвергали действию разности потенциалов 1 В при частоте 100 Гц при 1500 С для осуществления измерений электрического удельного сопротивления R. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Плавленое литое огнеупорное изделие с высоким содержанием диоксида циркония, содержащее в мас.% на основе оксидов присадку, выбранную из группы, образованной V2O5, CrO3, Nb2O5, МоО 3, Та 2 О 5, WO3 и их смесями, где их массовое содержание таково, что 2,43V2O5 + 4,42CrO3 + 1,66Nb2O5 + 3,07 МоО 3 + Та 2 О 5 + 1,91WO3 более или равно 0,2%, причем общая сумма вышеуказанных оксидов составляет более чем 98,5%. 2. Огнеупорное изделие по п.1, где указанное массовое содержание присадки составляет 0,5% или более.-4 017354 3. Огнеупорное изделие по любому из пп.1, 2, где указанное массовое содержание присадки составляет 3% или менее. 4. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-3, где указанное массовое содержание присадки составляет 0,6% или более. 5. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-4, где указанное массовое содержание присадки составляет 1,4% или менее. 6. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-5, где присадка выбрана из Nb2O5, Ta2O5, WO3 и их смесей. 7. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-6, где присадка выбрана из Nb2O5, Ta2O5 и их смесей. 8. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-7, где содержание B2O3 составляет более 0,05%. 9. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-8, где содержание B2O3 составляет менее 1%. 10. Огнеупорное изделие по любому из пп.8, 9, где содержание B2O3 составляет более 0,1%. 11. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-10, дополнительно включающее Y2O3, где содержаниеY2O3 составляет 1% или менее. 12. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-11, где содержание присадки в мас.% на основе оксидов составляет от 0,05 до 0,4%. 13. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-12, где содержание диоксида кремния в мас.% на основе оксидов составляет более 10,5%. 14. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-13, где содержание Y2O3 в мас.% на основе оксидов составляет меньше чем 0,5%. 15. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-14, где содержание оксида алюминия (Al2O3) в мас.% на основе оксидов составляет 1% или меньше. 16. Огнеупорное изделие по п.15, где содержание оксида алюминия (Al2O3) в мас.% на основе оксидов составляет 0,85% или меньше. 17. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-16, где содержание оксида алюминия (Al2O3) в мас.% на основе оксидов составляет 0,4% или более. 18. Огнеупорное изделие по любому из пп.1-17, дополнительно включающее Na2O, где содержаниеNa2O составляет меньше чем 0,1%. 19. Огнеупорное изделие по п.18, где содержание Na2O составляет 0,03% или меньше. 20. Способ изготовления огнеупорного изделия по любому из пп.1-19, включающий следующие последовательные стадии: а) смешивание исходных материалов с получением исходной загрузки; б) плавление указанной исходной загрузки с получением расплавленной жидкости и в) отливку и отвердевание указанной расплавленной жидкости путем контролируемого охлаждения с получением огнеупорного изделия; отличающийся тем, что указанные исходные материалы выбирают таким образом, чтобы указанное огнеупорное изделие соответствовало любому из пп.1-19. 21. Способ по п.20, где плавление осуществляют в окислительных условиях. 22. Способ по любому из пп.20 и 21, где плавление осуществляют с помощью индукционной печи или с помощью длинной дуги. 23. Способ по любому из пп.20-22, где на стадии в) охлаждение осуществляют со скоростью ниже 20 С/ч. 24. Стекловаренная печь, отличающаяся тем, что она включает огнеупорное изделие по любому из пп.1-19 или огнеупорное изделие, которое изготовлено способом по любому из пп.20-23. 25. Печь по п.24, где указанное огнеупорное изделие образует часть ячейки для изготовления стекла путем электрического плавления, в которой оно может приходить в контакт с расплавленным стеклом при температуре выше чем 1200 С.