Применение адгезионной композиции, содержащей арилдинитрилоксид, заплата для ремонта шин, содержащая такую адгезионную композицию, и шина

ПРИМЕНЕНИЕ АДГЕЗИОННОЙ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩЕЙ АРИЛДИНИТРИЛОКСИД, ЗАПЛАТА ДЛЯ РЕМОНТА ШИН, СОДЕРЖАЩАЯ ТАКУЮ АДГЕЗИОННУЮ КОМПОЗИЦИЮ, И ШИНА Изобретение относится к применению адгезионной композиции в качестве соединительного материала между участком из вулканизованного каучука и участком из невулканизованного,или из подвулканизованного, или вулканизованного каучука на основе по меньшей мере одного высоконенасыщенного эластомера, выбранного из группы, включающей натуральный каучук,полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный, стиролизопреновый, бутадиенизопреновый сополимеры и тройные сополимеры стирол-бутадиен-изопрен, алифатического растворителя и "вулканизационной" системы, содержащей по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение. Араухо Да Сильва Хосе Карлос, Юно Венсан, Робер Пьер, Вейлан Анн (FR) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR); МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH) Изобретение относится к применению адгезионной композиции в качестве соединительного материала между участком из вулканизованного каучука и участком из невулканизованного или из подвулканизованного, или вулканизованного каучука на основе по меньшей мере одного высоконенасыщенного эластомера, выбранного из группы, включающей натуральный каучук, полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный, стиролизопреновый, бутадиенизопреновый сополимеры и тройные сополимеры стирол-бутадиен-изопрен, алифатического растворителя и "вулканизационной" системы, содержащей по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение. Известны различные способы восстановления и ремонта шин, в частности, для грузовиков, самолетов, строительных машин, в том числе восстановление, называемое "горячим", которое заключается в вулканизации, в пресс-форме под давлением автопокрышки, восстановленной и/или отремонтированной с помощью резиновых заплат, или починочной резины, в частности, в виде пробок, при температуре 150 С, восстановление и/или ремонт, называемые "холодными", которые заключаются в проведении вулканизации протектора шины, и/или защитного слоя, и/или каркаса и починочной резины при относительно низкой температуре, порядка 95-115 С, и восстановление и/или ремонт, называемые "низкотемпературными", которые заключаются в работе при температуре порядка от 60 до 20 С с помощью ускорителей вулканизации, которые предназначены для работы при такой низкой температуре. Подобно горячему и холодному способам способ восстановления или ремонта при низкой температуре требует хорошей адгезии соединительной резины к каучуковым смесям для приклеивания. Поэтому для соединительной резины необходимо использовать системы вулканизации, являющиеся очень реакционноспособными при температуре окружающей среды, чтобы гарантировать высокие скорости вулканизации и высокие степени сшивки. Эти две характеристики вулканизационной системы являются необходимыми, чтобы получить при температуре окружающей среды, порядка 20-30 С, уровень сшивки, требуемый для такого типа применения, за разумный срок, то есть не позднее 24 ч. Действительно, в сфере восстановления и ремонта автопокрышек существует реальная потребность в способе восстановления и/или ремонта с помощью заплат, способном работать при температуре окружающей среды с задержкой не более 24 ч. Заплаты для ремонта шин, в частности истершихся шин с радиальным каркасом для грузовиков, содержат совокупность разных слоев каучука, содержащих или не содержащих армирующие элементы в виде корда, обычно из синтетических тканей, и тонкий слой адгезионной каучуковой композиции, предназначенной для нанесения на внутреннюю резину автопокрышки в месте покрышки, которое требуется отремонтировать. Работы, проведенные авторами изобретения, позволили прийти к выводу, что ускорители вулканизации, классически предполагаемые для работы при низкой температуре, не позволяют получить удовлетворительный уровень сшивки для применения в качестве резины для соединения двух участков из невулканизованного, подвулканизованного или вулканизованного каучука, предназначенной для восстановления или ремонта шин при температурах ниже 45 С. Поэтому для решения поставленной проблемы авторы изобретения обратились к другой идее, а именно, вызвать сшивание с помощью соединения с двумя бифункциональными группами, очень активными по отношению к натуральному каучуку (NR),начиная с температуры окружающей среды, и выбрали из таких соединений арилдинитрилоксидные соединения и из них, в частности, мезитилендинитрилоксид (MDNO). Патент FR 1583406 раскрывает получение полифункциональных динитрилоксидов in situ в полимерных матрицах для осуществления сшивки полимеров, являющихся компонентами таких матриц, в том числе, наряду с прочими, полибутадиенов, натурального каучука, бутадиенстирольных сополимеров,бутилкаучука, в диапазоне температур от 0 до 100 С, рекомендуя все же использовать температуру окружающей среды, причем сшивка в таком случае требует нескольких дней. Такое образование in situ обусловлено нестабильностью полифункциональных динитрилоксидов. Патентная заявка ЕР 0903338 А 2 описывает способ синтеза стабильных арилдинитрилоксидных соединений, в том числе MDNO, и указывает, что эти соединения можно использовать в качестве агентов отверждения или вулканизации латекса насыщенных олефиновых полимеров притемпературе окружающей среды. Патент US 6252009 В 1 раскрывает применение стабильных динитрилоксидов, в том числе MDNO,для вулканизации акриловых полимеров. Таким образом, в уровне техники не имеется "вулканизационных" систем, способных в эластомерных диеновых композициях, то есть в высоконенасыщенных эластомерных композициях для соединительной резины, служащей для восстановления, или для заплат, предназначенных для ремонта шин,обеспечить одновременно вулканизацию при температуре окружающей среды (интервал между 20 и 30 С) с короткой задержкой, максимум 24 ч и повышенную эффективность сшивки после отверждения при температуре окружающей среды. Предмет изобретения относится к применению адгезионной композиции между участком из вулканизованного каучука и участком из невулканизованного, или подвулканизованного, или вулканизованного каучука на основе по меньшей мере одного высоконенасыщенного эластомера, выбранного из группы,состоящей из натурального каучука, полиизопрена, полибутадиена, бутадиенстирольных, стирол-1 020474 изопреновых, бутадиенизопреновых сополимеров и тройных сополимеров стирол-бутадиен-изопрен,алифатического растворителя и "вулканизационной" системы, содержащей по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение. В качестве стабильных арилдинитрилоксидов годятся, в частности, соединения, описанные в патентной заявке ЕР 0903338 А 2. Согласно одной предпочтительной форме осуществления стабильное арилдинитрилоксидное соединение является мезитилендинитрилоксидом, MDNO и бисмезитилендинитрилоксидом, BMNO. Предпочтительно доля стабильного арилдинитрилоксидного соединения лежит между 1 и 20 pce(весовых частей на сто частей эластомера), предпочтительно между 2 и 15 pce, еще более предпочтительно между 5 и 10 pce. Согласно одному варианту осуществления изобретения рабочая температура ниже 60 С, предпочтительно рабочая температура лежит между 18 и 45 С. Согласно одной характеристике изобретения участок из вулканизованного каучука представляет собой часть шины, в частности он представляет собой каркас, протектор шины, боковую поверхность указанной шины или внутреннюю резину указанной шины. Согласно другой характеристике изобретения участок из вулканизованного каучука представляет собой часть шины для грузовиков, для строительных машин или для самолета. Согласно другой характеристике изобретения участок из невулканизованного, или вулканизованного, или подвулканизованного каучука является компонентом заплаты для ремонта шин. Изобретение относится также к заплате для ремонта шин, содержащей по меньшей мере один участок из невулканизованного, или подвулканизованного, или вулканизованного каучука и адгезионную композицию на основе по меньшей мере одного высоконенасыщенного эластомера, выбранного из группы, состоящей из натурального каучука, полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольных, стиролизопреновых, бутадиен-изопреновых сополимеров и тройных сополимеров стирол-бутадиен-изопрен,алифатического растворителя и "вулканизационной" системы, содержащей по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение. Изобретение относится также к шине, содержащей по меньшей мере одну композицию на основе по меньшей мере одного высоконенасыщенного эластомера, выбранного из группы, состоящей из натурального каучука, полиизопрена, полибутадиена, бутадиенстирольных, стиролизопреновых, бутадиенизопреновых сополимеров и тройных сополимеров стирол-бутадиен-изопрен, алифатического растворителя и "вулканизационной" системы, содержащей по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение.I - Подробное описание изобретения В настоящем описании, если явно не указано иное, все приведенные процентные доли (%) являются весовыми процентами. С другой стороны, все интервалы значений, обозначенные выражением "между а и b", представляют область значений, простирающуюся от больше а до меньше b (то есть границы а и b исключены), тогда как все интервалы значений, обозначенные выражением "от а до b", означают область значений, простирающуюся от а до b (то есть, включая строгие границы а и b).I-1 Диеновый эластомер Под диеновым эластомером или каучуком, как известно, следует понимать эластомер (подразумевается один или несколько), полученный, по меньшей мере, отчасти (т.е. гомополимер или сополимер),из диеновых мономеров (мономеров, несущих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или нет). Эти диеновые эластомеры можно разделить на два класса: "по существу, ненасыщенные" или "по существу, насыщенные". Под "по существу, ненасыщенным" обычно понимается диеновый эластомер,полученный, по меньшей мере, отчасти, из сопряженных диеновых мономеров, с содержанием диеновых звеньев или единиц (сопряженные диены) выше 15% (мольные %); таким образом, такие диеновые эластомеры как бутилкаучук или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM не охватываются предыдущим определением и могут быть, в частности, отнесены к "по существу, насыщенным" диеновым эластомерам (доля диеновых звеньев низкая или очень низкая, всегда ниже 15%). В этой категории "по существу, ненасыщенных" диеновых эластомеров под сильно ненасыщенным диеновым эластомером понимается, в частности, диеновый эластомер, имеющий содержание диеновых звеньев (сопряженные диены) выше 50%. Диеновый эластомер в композиции согласно изобретению предпочтительно выбран из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно BR), синтетических полиизопренов (IR), натурального каучука (NR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бутадиен-стирольных сополимеров (SBR), изопрен-бутадиеновых сополимеров (BIR), изопренстирольных сополимеров (SIR) и сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (SBIR). Композиция может, кроме того, содержать добавки, обычно используемые в каучуковых составах для автопокрышек, такие как оксид цинка, стеариновая кислота или стеарат цинка, и одну или несколько смол.I-2 Стабильное арилдинитрилоксидное соединение В качестве стабильного арилдинитрилоксидного соединения подходят, в частности, мезитилендинитрилоксид, MDNO, и бисмезитилендинитрилоксид, BMNO. Их синтез описан, в частности, в патентной заявке ЕР 0903338 А 2 и в следующих публикациях:II - Примеры осуществления изобретения Следующие примеры осуществления иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.II-1 Испытание на адгезию Адгезионные композиции согласно изобретению оцениваются в испытании на адгезию. Испытание на адгезию состоит в измерении силы отрыва при одноосном растяжении многокомпонентного сборного образца, содержащего, с одной стороны, адгезионную композицию с "вулканизационной" системой, соединительную резину и две вулканизованных композиции. Образец подвергают термообработке в соответствии с заданными условиями, чтобы адгезионная композиция могла образовывать сетчатую структуру. Действительно, в образце имеются две системы, которые обе соответствуют резиновой системе для восстановления или ремонта, приклеенные благодаря адгезионной композиции к части поверхности шины, соответствующей части каркасного слоя из NC для одной из систем и части резины для внутреннего покрытия шины для другой системы, соответственно. Таким образом, образец, использующийся в испытании на адгезию, представляет собой укладку из 5 компонентов: (i) участок вулканизованного каучука, соответствующий элементу поверхности шины(армирующий слой из отвержденного текстильного волокна, сторона каркасного слоя из NC), (ii) адгезионная композиция согласно изобретению, (iii) композиция, образующая резину для восстановления или ремонта в виде невулканизованного слоя малой толщины, iv) адгезионная композиция согласно изобретению и v) участок вулканизованного каучука, соответствующий элементу поверхности шины (сторона внутренней резины, GI). а) Приготовление материала (i) Материал (i) представляет собой смесь на основе NR, углеродной сажи, масла-наполнителя и других обычных добавок, содержащих обычную вулканизационную систему на основе серы и ускорителей вулканизации. Материал (v) представляет собой смесь бутилкаучука (сополимер изобутилена и изопрена), углеродной сажи, масла-наполнителя и других обычных добавок, содержащих вулканизационную систему на основе серы и ускорители вулканизации. Композиция (iii), выполненная в виде очень тонкого слоя невулканизованной смеси, представляет собой смесь NR/сажа/масло-наполнитель, не содержащую ускорителей, согласно нижеследующей рецептуре: Эта последняя смесь представляет собой резину типа ремонтной заплаты.b) Приготовление адгезионных композиций (ii) и (iv) Для получения образцов для испытания на адгезию сначала готовят адгезионную композицию согласно изобретению в виде раствора каучука, состоящего из некоторого объема растворителя, не содержащего серы и ускорителей, из диенового эластомера, в данном случае пластифицированного NR, и добавок, отвечающих следующей рецептуре 1:(1) Смола RESIN-OPFT представляет собой октилзамещенную фенолформальдегидную смолу и(2) PTF означает полный вес (соответственно, в pce и граммах) компонентов композиции, за исключением растворителя.c) Приготовление контрольной композиции Готовят также контрольный образец с контрольной композицией в форме раствора соединительной резины, отвечающей следующей рецептуре 2:(4) DPG: дифенилгуанидин. Чтобы приготовить раствор каучука, отвешивают пластифицированный натуральный каучук (NR) и вводят маленькими кусочками в герметичную бутыль объемом 500 мл, затем добавляют 70 мл гептана. Бутыль закрывают, затем гомогенизируют, продолжая взбалтывать бутыль в течение ночи. На следующий день отвешивают и вводят во вторую бутыль на 250 мл различные составляющие, кроме NR, при необходимости измельченные. Затем добавляют 20 мл гептана, после чего бутыль взбалтывают в течение одного часа при температуре окружающей среды (22 С). Полученный раствор помещают в ультразвуковую баню в течение 5 мин, затем оставляют в покое на 5 мин и снова подвергают действию ультразвуковой бани еще в течение 5 мин. Этот раствор вводят в предыдущий раствор NR, затем бутыль объемом 250 мл ополаскивают 10 мл гептана, который добавляют в бутыль, содержащую компоненты. Эту бутыль взбалтывают затем 10 мин при температуре окружающей среды. Приготовленную таким образом соединительную резину в виде раствора каучука наносят на образцы, предназначенные для испытаний на адгезию согласно описанному ниже протоколу, по окончании последнего этапа взбалтывания.d) Приготовление образцов Приготовление образцов для проведения испытания на адгезию проводится в следующей последовательности этапов: 1. Образцы разрезают на полоски (параллельно разметке нитками) шириной 10 мм (то есть примерно 12 полосок) (для хорошей воспроизводимости измерений краевые зоны удаляют). 2. Нарезают полосы смеси "слой невулканизованной смеси" 20 штук шириной 10 мм. 3. Подготавливают образцы согласно следующей методике (под вытяжкой): на первую полоску наносят 0,1 мл адгезионной композиции,оставляют сохнуть на 10 мин,накладывают полосу невулканизованной смеси на эту зону,осуществляют эту же операцию на другой стороне полосы невулканизованной смеси с адгезионной композицией и второй полоской. 4. Отверждают образцы за желаемое время и при желаемой температуре (24 ч при температуре окружающей среды). е) Условия испытания Подготовленные таким образом образцы используются для проведения испытания на адгезию в следующих условиях. Испытание на адгезию проводится при температуре окружающей среды с помощью прибора INSTRON 5565. Образец закрепляется на двух его концах на зоне в 3 см тисками. Верхняя часть прибора смещается со скоростью 100 мм/мин, пока не произойдет разрыв образца. Сила N представлена как функция удлинения испытуемого образца. Эта сила N, которая называется также "силой отрыва", коррелирует с эффективностью сшивки: большая сила отрыва означает высокую эффективность сшивки. Композиции 1 и 2 используются для получения 2 испытуемых образцов согласно описанному выше протоколу, и результаты измерений приведены ниже в таблице. Полученные результаты показывают, что сила отрыва, полученная с соединительной резиной, соответствующей композиции 1 согласно изобретению, в 2,7 раза выше силы отрыва, полученной с соединительной резиной, соответствующей контрольной композиции 2, содержащей систему ускорителейZIPX/DPG (систему, известную a priori как работающую при относительно низких температурах, таких как 60 С, и при этом можно сказать, что отрыв недостаточный), что выявляет высокую активность сшивки MDNO за фиксированный период в 24 ч по сравнению с решением, использующим ускорители классической вулканизации. Уровень сшивки достигает уровня, требуемого для этого типа применения резины, а именно в качестве резины для соединения двух участков из невулканизованного, или подвулканизованного, или вулканизованного каучука для получения восстановленных шин для грузовиков, в частности шин с радиальным каркасом, или для получения заплат, предназначенных для ремонта истершихся шин. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение адгезионной композиции, включающей по меньшей мере один высоконенасыщенный эластомер, выбранный из группы, включающей натуральный каучук, полиизопрен, полибутадиен,бутадиенстирольный, стиролизопреновый, бутадиенизопреновый сополимеры и тройные сополимеры стирол-бутадиен-изопрен, алифатический растворитель и "вулканизационную" систему, содержащую по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение, в качестве соединительного материала между участком из вулканизованного каучука и участком из невулканизованного, или из подвулканизованного, или вулканизованного каучука. 2. Применение по п.1, отличающееся тем, что стабильное арилдинитрилоксидное соединение является мезитилендинитрилоксидом (MDNO). 3. Применение по п.1, отличающееся тем, что стабильное арилдинитрилоксидное соединение представляет собой бисмезитилендинитрилоксид (BMNO). 4. Применение по любому из пп.2 или 3, отличающееся тем, что доля стабильного арилдинитрилоксидного соединения составляет между 1 и 20 pce (весовых частей на сто частей эластомера). 5. Применение по п.4, отличающееся тем, что доля стабильного арилдинитрилоксидного соединения составляет между 2 и 15 рсе. 6. Применение по п.5, отличающееся тем, что доля стабильного арилдинитрилоксидного соединения составляет между 5 и 10 pce. 7. Применение по любому из пп.1-6, отличающееся тем, что температура применения композиции ниже 60 С. 8. Применение по п.7, отличающееся тем, что температура применения композиции находится в интервале между 18 и 45 С. 9. Применение по одному из пп.1-8, отличающееся тем, что участок из вулканизованного каучука представляет собой часть шины. 10. Применение по п.9, отличающееся тем, что часть шины, образующая участок из вулканизованного каучука, является каркасом указанной шины. 11. Применение по п.9, отличающееся тем, что часть шины, образующая участок из вулканизован-5 020474 ного каучука, является протектором указанной шины. 12. Применение по п.9, отличающееся тем, что часть шины, образующая участок из вулканизованного каучука, является боковой поверхностью указанной шины. 13. Применение по п.9, отличающееся тем, что часть шины, образующая участок из вулканизованного каучука, является внутренней резиной указанной шины. 14. Применение по любому из пп.9-13, отличающееся тем, что шина является шиной для грузовиков. 15. Применение по любому из пп.9-13, отличающееся тем, что шина является шиной для строительных машин. 16. Применение по любому из пп.9-13, отличающееся тем, что шина является шиной для самолета. 17. Применение по одному из пп.9-16, отличающееся тем, что участок из невулканизованного, или вулканизованного, или подвулканизованного каучука является элементом заплаты для ремонта шин. 18. Заплата для ремонта шин, содержащая по меньшей мере одну часть из невулканизованного, или подвулканизованного, или вулканизованного каучука и адгезионную композицию на основе по меньшей мере одного высоконенасыщенного эластомера, выбранного из группы, включающей натуральный каучук, полиизопрен, полибутадиен, бутадиенстирольный, стиролизопреновый, бутадиенизопреновый сополимеры и тройные сополимеры стирол-бутадиен-изопрен, алифатического растворителя и "вулканизационной" системы, содержащей по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение. 19. Заплата для ремонта шин по п.18, отличающаяся тем, что стабильное арилдинитрилоксидное соединение представляет собой мезитилендинитрилоксид (MDNO). 20. Заплата для ремонта шин по п.18, отличающаяся тем, что стабильное арилдинитрилоксидное соединение представляет собой BMNO. 21. Шина, содержащая по меньшей мере одну композицию на основе по меньшей мере одного высоконенасыщенного эластомера, выбранного из группы, включающей натуральный каучук, полиизопрен,полибутадиен, бутадиенстирольный, стиролизопреновый, бутадиенизопреновый сополимеры и тройные сополимеры стирол-бутадиен-изопрен, алифатического растворителя и "вулканизационной" системы,содержащей по меньшей мере одно стабильное арилдинитрилоксидное соединение. 22. Шина по п.21, отличающаяся тем, что стабильное арилдинитрилоксидное соединение представляет собой мезитилендинитрилоксид (MDNO). 23. Шина по п.21, отличающаяся тем, что стабильное арилдинитрилоксидное соединение представляет собой BMNO.