Способ получения и очистки трифторметансульфиновой кислоты

Изобретение относится к способу очистки трифторметансульфиновой кислоты путм азеотропной дистилляции с помощью ароматического растворителя, способу получения очищенной трифторметансульфиновой кислоты и применению очищенной трифторметансульфиновой кислоты для получения трифторметилсульфинилированных производных пиразола, в частности фипронила (II), согласно приведенной ниже схеме Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к способу очистки трифторметансульфиновой кислоты, способу получения очищенной трифторметансульфиновой кислоты и применению трифторметансульфиновой кислоты для получения трифторметилсульфинилированных производных пиразола, в частности фипронила. Предшествующий уровень техники Трифторметансульфиновая кислота (CF3-SO2H(1 и е соли находят применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе, например в производстве инсектицида фипронил (см., например, US 5618945; WO 2008/055880; WO 2008/055879 и WO 2008/055877). Из литературы известны разные способы получения трифторметансульфиновой кислоты и е солей. Согласно ЕР-А-165136 определнные металлы реагируют с трифторметилгалогенидом в присутствии диоксида серы в среде полярного апротонного растворителя при давлении не менее 108 Па. В US 6203670 описана реакция между калийной солью трифторуксусной кислоты и SO2 в полярном апротонном растворителе под действием ультразвука. С.Р. Andrieux et al. (J. Am. Chem. Soc. 112 (1990),786-791) описывают электрохимическую восстановительную реакцию CF3Br с SO2. В US 6399815 описано получение сульфинатов восстановлением сульфонилхлоридов с помощью сульфитов или гидросульфитов в присутствии гидрофосфата. В WO 99/32439 описан синтез фторированных сульфинатов в результате реакции фторированных сульфонилфторидов с Na2SO3/NaHCO3 в водной среде в присутствии фторированных ПАВ или органического сорастворителя с точкой кипения ниже 110C. С. Harzdorf et al.(Liebigs Ann. Chem. 1973, 33-39) описывают получение трифторметансульфиновой кислоты путм реакции трифторметансульфонилфторида с гидразином в метаноле, подкисления соляной кислотой и последующей фракционной дистилляции. Сущность изобретения Несмотря на наличие названных методов, по-прежнему отмечается необходимость в усовершенствованиях, в частности, что касается получения свободной кислоты в чистом виде. Поэтому задачей изобретения является создание усовершенствованного способа получения высокочистой трифторметансульфиновой кислоты. Было найдено, что высокочистая трифторметансульфиновая кислота может быть получена азеотропной дистилляцией сырого продукта с применением соответствующего органического растворителя. Поэтому предметом изобретения является способ очистки трифторметансульфиновой кислоты, при этом трифторметансульфиновую кислоту в виде неочищенного продукта помещают в ароматический растворитель с точкой кипения 170C и проводят азеотропную дистилляцию при пониженном давлении от 0,1 до 500 мбар. Также предметом изобретения является способ получения трифторметансульфиновой кислоты, в котором: а) соль трифторметансульфиновой кислоты подвергают взаимодействию с труднолетучей кислотой с показателем pKs-2 и б) полученную неочищенную трифторметансульфиновую кислоту в смеси с ароматическим растворителем с точкой кипения 170C подвергают азеотропной дистилляции при пониженном давлении от 0,1 до 500 мбар. Кроме того, предметом изобретения является способ получения фипронила путем реакции полученной по одному из приведнных выше способов трифторметансульфиновой кислоты с производным пиразола формулы (I) Способ согласно изобретению позволяет получать трифторметансульфиновую кислоту с хорошим выходом и высокой степенью чистоты, поскольку основной побочный продукт реакции, кипящая при повышенной температуре трифторметансульфоновая кислота, не образует азеотропной смеси и может быть легко отделена с помощью отстойника дистилляции. Также может быть отделн дистилляцией в качестве головной фракции другой побочный продукт: легколетучая трифторуксусная кислота. Путм разбавления реакционной массы растворителем повышаются способность к перемешиванию и теплопередача, снижение же точки кипения посредством азеотропной смеси обеспечивает щадящую дистилляцию. Согласно изобретению смесь из неочищенной трифторметансульфиновой кислоты и ароматического растворителя с точкой кипения 170C подвергают азеотропной дистилляции при пониженном давле-1 019071 нии от 0,1 до 500 мбар. Все точки кипения привязаны, если не указано иное, к нормальному давлению (1 бар). Согласно изобретению азеотропная дистилляция означает, что трифторметансульфиновая кислота и ароматический растворитель образуют азеотропную смесь, т.е. смесь, в которой при продолжении дистилляции достигается точка, в которой уравнивается состав жидкой фазы (жидких фаз) и газовой фазы,вследствие чего становится более невозможным последующее разделение дистилляцией. Трифторметансульфиновая кислота и ароматический растворитель обычно образуют гетероазеотропную смесь, т.е. жидкая фаза при азеотропном составе не сохраняется стабильной и распадается на две фазы. В рамках изобретения это может быть использовано для легкого отделения трифторметансульфиновой кислоты с помощью жидкость-жидкофазного сепаратора. В качестве ароматического растворителя пригодными являются все инертные ароматические растворители с точкой кипения 170C, предпочтительно 150C, особо предпочтительно 140C, образующие азеотропную смесь, предпочтительно азеотропную смесь с минимальной точкой кипения. При этом понятие "инертный" в смысле изобретения означает, что при условии проведения дистилляции между трифторметансульфиновой кислотой и ароматическим растворителем либо не протекает реакции, либо протекает такая, при которой не оказывается отрицательного влияния на выход (менее 5%, предпочтительно менее 1%). Пригодные к применению ароматические растворители приведены в качестве примера в табл. 1. Таблица 1 Ароматические растворители Для эффективной дистилляции при пониженном давлении необходимо, чтобы точка кипения ароматического растворителя составляла предпочтительно не менее 80C. Предпочтительными являются бензол, фторбензол, анизол, трифторметилбензол, толуол, ксилол,этилбензол, изопропилбензол и хлорбензол. Особо предпочтительными являются бензол, толуол, ксилол,фторбензол, трифторметилбензол, этилбензол и хлорбензол. В частности, предпочтительными являются толуол, ксилол, этилбензол и хлорбензол. Естественно, могут применяться также смеси из двух или более названных растворителей. Массовое отношение между ароматическим растворителем и трифторметансульфиновой кислотой может варьироваться в широких пределах и составляет предпочтительно от 1:100 до 100:1, особо предпочтительно от 1:3 до 10:1, в частности от 1:1 до 4:1. Смесь из неочищенной трифторметансульфиновой кислоты и ароматического растворителя может быть приготовлена смешиванием неочищенной трифторметансульфиновой кислоты с растворителем. Также предпочтительно, чтобы соль трифторметансульфиновой кислоты была введена в растворитель и выделена из него свободная трифторметансульфиновая кислота добавкой сильной кислоты. Для дистилляции приемлемыми являются любые из известных типов колонн, например колонны с неупорядоченной насадкой, тарельчатые колонны, колонны со структурированной насадкой и фракционирующие колонны. Предпочтительными являются насадочные и тарельчатые колонны. В другом предпочтительном варианте осуществления способа дистилляция проводится в плночном выпарном аппарате, выпарном аппарате с падающей плнкой или выпарном аппарате с глубоким вакуумом, в одном из последних аппаратов с установленной колонной любого типа, например с насадочной колонной или особо предпочтительно в реакционном сосуде с установленной колонной. При необходимости проводится фракционированная дистилляция в зависимости от выбранного растворителя, как правило, при температуре (в отстойнике) ниже 110C, так как в противном случае присутствует опасность разложения трифторметансульфиновой кислоты. Дистилляция протекает при пониженном давлении, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 500 мбар, предпочтительно от 1 до 300 мбар,особо предпочтительно от 10 до 100 мбар, при этом необходимо учитывать точку кипения азеотропной смеси. Подлежащая очистке трифторметансульфиновая кислота по изобретению может быть приготовлена любым известным способом, например одним из приведнных выше способов. В связи с низкой стойкостью трифторметансульфиновой кислоты это соединение применяют и хра-2 019071 нят, как правило, в виде соли. Поэтому другим предметом изобретения является способ получения трифторметансульфиновой кислоты, в котором трифторметансульфиновую кислоту выделяют действием сильной кислоты на одну из е солей и затем очищают согласно изобретению посредством азеотропной дистилляции. В принципе, могут применяться любые соли трифторметансульфиновой кислоты, предпочтительными являются соли щелочных металлов, щлочно-земельных металлов и соли аммония, особо предпочтительными являются соли щелочных металлов, в частности соль натрия и калия. Естественно, могут также применяться смеси из двух или более разных солей. Для выделения трифторметансульфиновой кислоты из соли пригодны труднолетучие кислоты с показателем pKs-2. Труднолетучие кислоты в смысле изобретения означают, что в условиях азеотропной дистилляции кислота не является летучей и е точка кипения при нормальном давлении составляет предпочтительно не менее 170C. Примерами пригодных к применению кислот могут служить сильно кислые ионообменные смолы, концентрированные Н 3 РО 4 и H2SO4, в частности предпочтительной является кислота H2SO4 в концентрированном виде (95 мас.%). Для выделения трифторметансульфиновой кислоты требуется по меньшей мере 1 экв. кислоты,предпочтительно применяются 1-10, особо предпочтительно 1-2, в частности 1-1,5 экв. кислоты. Кислота, в частности концентрированная серная кислота, может применяться также в качестве растворителя для сульфината трифторметансульфиновой кислоты. Однако предпочтительно, чтобы соль переводили в суспензию в ароматическом растворителе и затем добавляли кислоту. Также предпочтительно, чтобы добавка вводилась непрерывно при охлаждении реакционного сосуда. Также предметом изобретения является способ получения инсектицида фипронил (II) без дополнительной очистки трифторметансульфиновой кислоты, например путм вторичной дистилляции, в котором: а) соль трифторметансульфиновой кислоты подвергают взаимодействию с труднолетучей кислотой с показателем pKs-2; б) полученную неочищенную трифторметансульфиновую кислоту в смеси с ароматическим растворителем с точкой кипения 170C подвергают азеотропной дистилляции при пониженном давлении и в) полученную трифторметансульфиновую кислоту подвергают взаимодействию с производным пиразола формулы (I) (см. выше). Например, в US 5618945; WO 2008/055880; WO 2008/055879 и WO 2008/055877 описаны разные способы преобразования производного пиразола (I) с помощью трифторметансульфиновой кислоты в фипронил. Согласно первому варианту (i) (WO 2008/055880) производное (I) фенилпиразола реагирует с трифторметансульфиновой кислотой с добавлением галогенирующего средства в присутствии кислотноаминного комплекса, при этом амин является вторичным или третичным и в качестве кислоты применяют HF, HCl, HBr, Hl или производное сульфоновой кислоты, причм температура реакции в любой момент не превышает 39C. Согласно второму варианту (ii) (WO 2008/055879) производное (I) фенилпиразола реагирует с трифторметансульфиновой кислотой с добавлением галогенирующего средства в присутствии кислотноаминного комплекса, при этом амин является циклическим вторичным амином, а в качестве кислоты применяют производное сульфоновой кислоты. Согласно третьему варианту (iii) (WO 2008/055877) производное (I) фенилпиразола реагирует с трифторметансульфиновой кислотой с добавлением галогенирующего средства в присутствии кислотноаминного комплекса, при этом амин является третичным амином и в качестве кислоты используют HF,HCl, HBr, Hl или производное сульфоновой кислоты. Во всех трх вариантах реакция сульфинилирования протекает в виде двухстадийного способа,причм на первой стадии происходит замещение аминогруппы пиразольного кольца группой CF3S(O),сопровождаемое перегруппировкой "Thia-Fries" с образованием фипронила (II): Подробные сведения о трх способах содержатся в приведнных публикациях, на которые здесь делается ссылка и содержание которых в том случае, когда оно касается реагирования трифторметансульфиновой кислоты, при цитировании считается составной частью данного описания. В предпочтительном варианте выполнения способа по изобретению получаемый согласно изобретению дистиллят трифторметансульфиновой кислоты используют непосредственно без дополнительной переработки для реакции с производным (I) фенилпиразола. Полученная согласно изобретению трифторметансульфиновая кислота может применяться, например, наряду с описанным назначением также и в качестве промежуточного продукта при органическом синтезе, например, в фармацевтической промышленности или для получения фотоинициаторов для радикальной полимеризации фторированных мономеров (см., например, WO 99/32439). Ниже изобретение поясняется подробнее с помощью не ограничивающих его примеров. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Пример 1. Азеотропная дистилляция трифторметансульфиновой кислоты этилбензолом. В реакторе вместимостью 750 мл с мешалкой и дефлегматором перевели в суспензию 92,7 г трифторметансульфата калия (0,50 моль, 92,5%-ный) в 142 г этилбензола. Затем накапали при 20-30C и охлаждении 75,0 г концентрированной серной кислоты (0,75 моль, 98%-ная) в течение 15 мин. Выделившуюся при этом трифторметансульфиновую кислоту азеотропно отгоняли в течение 5 ч в вакууме с давлением 40 мбар при температуре конденсации 46C. Нижняя фаза охлажднного до 5C дистиллята в количестве 69,4 г состояла из трифторметансульфиновой кислоты и незначительных количеств этилбензола. Верхняя фаза, состоявшая преимущественно из этилбензола, непрерывно поступала во время дистилляции обратно в реактор. Полученная при этом трифторметансульфиновая кислота (при выходе 95% и чистоте 92%) могла применяться без дополнительной переработки в последующих реакциях. Пример 2. Азеотропная дистилляция трифторметансульфиновой кислоты хлорбензолом. В четырхгорловой колбе вместимостью 500 мл с мешалкой и дефлегматором перевели в суспензию 50,0 г трифторметансульфината натрия (0,30 моль, 95%-ный) в 144 г монохлорбензола. Затем при температуре 20-30C и охлаждении накапали 48,5 г концентрированной серной кислоты (0,48 моль, 97%ная) в течение 10 мин. Выделившуюся при этом трифторметансульфиновую кислоту азеотропно отгоняли в течение 6 ч в вакууме с давлением 36 мбар при температуре конденсации 37C. Нижняя фаза охлажденного до -20C дистиллята в количестве 40,1 г состояла из трифторметансульфиновой кислоты и незначительных количеств монохлорбензола. Верхняя фаза, состоявшая преимущественно из монохлорбензола, поступала постоянно во время дистилляции обратно в реактор. Полученная при этом трифторметансульфиновая кислота (при выходе 95%) могла без дополнительной переработки применяться в последующих реакциях. Пример 3. Азеотропная дистилляция трифторметансульфиновой кислоты толуолом. В четырхгорловой колбе вместимостью 500 мл с мешалкой и дефлегматором перевели в суспензию 50,0 г трифторметансульфината натрия (0,30 моль, 95%-ный) в 112 г толуола. Затем накапали при 20-30C и охлаждении 46,1 г концентрированной серной кислоты (0,46 моль, 97%-ная) в течение 10 мин. Выделившуюся при этом трифторметансульфиновую кислоту азеотропно отгоняли в течение 9 ч в вакууме с давлением 50-150 мбар и при температуре конденсации 31-51C. Нижняя фаза охлажднного до-20C дистиллята в количестве 34,2 г состояла из трифторметансульфиновой кислоты и незначительных количеств толуола. Верхняя фаза, состоявшая преимущественно из толуола, поступала постоянно обратно во время дистилляции в реактор. Полученная при этом трифторметансульфиновая кислота (при выходе 81%) могла применяться без дополнительной переработки в последующих реакциях. Пример 4. Азеотропная дистилляция трифторметансульфиновой кислоты этилбензолом в присутствии трифторметансульфоновой кислоты. В реакторе вместимостью 750 мл с мешалкой и дефлегматором перевели в суспензию 92,7 г трифторметансульфината калия (0,50 моль, 92,5%-ный) в 142 г этилбензола и 15,1 г трифторметансульфоновой кислоты (0,1 моль, 99%-ная). Затем при 20-30C и охлаждении накапали 75,0 г концентрированной серной кислоты (0,75 моль, 98%-ная) в течение 15 мин. Выделившуюся при этом трифторметансульфиновую кислоту азеотропно отгоняли в течение 5 ч в вакууме с давлением 37 мбар и при температуре кон-4 019071 денсата 46C. Нижняя фаза охлажднного до 5C дистиллята в количестве 57,8 г состояла согласно ядерно-магнитному резонансу из трифторметансульфиновой кислоты, незначительных количеств этилбензола и следов трифторметансульфоновой кислоты. Верхняя фаза, состоявшая преимущественно из этилбензола, отводилась постоянно во время дистилляции обратно в реактор. Полученная при этом трифторметансульфиновая кислота (при выходе 82% и чистоте 95%) могла применяться без дополнительной переработки в последующих реакциях. Пример 5. Азеотропная дистилляция трифторметансульфиновой кислоты этилбензолом в присутствии трифторуксусной кислоты. В четырхгорловой колбе вместимостью 1000 мл с мешалкой и дефлегматором перевели в суспензию неочищенную смесь из 50,8 г трифторметансульфината калия (0,29 моль, 98%-ный) и 47,7 г трифторацетата калия (0,31 моль, 99%-ный) в 258 г этилбензола. Затем накапали при 20-30C и охлаждении концентрированную кислоту (0,91 моль, 97%-ная) в течение 15 мин. Выделившуюся при этом трифторуксусную кислоту отгоняли в течение 20 мин в вакууме с давлением 40 мбар, в то время как также выделившуюся трифторметансульфиновую кислоту азеотропно отгоняли в течение 3 ч в вакууме с давлением 40 мбар и при температуре конденсата 42-46C. Нижняя фаза охлажднного до 5C дистиллята в количестве 3,0 г состояла из трифторметансульфиновой кислоты и незначительных количеств этилбензола. Верхняя фаза, состоявшая преимущественно из этилбензола, поступала во время дистилляции постоянно обратно в реактор. Полученная при этом трифторметансульфиновая кислота (при выходе 73% и чистоте 95%) могла применяться без дополнительной переработки в последующих реакциях. Пример 6. Применение полученной согласно изобретению трифторметансульфиновой кислоты в синтезе фипронила. В реактор с двойной стенкой вместимостью 500 мл с мешалкой, нарушителем потока и холодильником поместили в атмосфере азота 103 г этилбензола, 6,3 г диметилизопропиламингидрохлорида(0,050 моль, 99%-ный) и 15,5 г хлорида калия (0,208 ммоль). Затем добавили 31,5 г трифторметансульфиновой кислоты (0,223 моль, 95%-ная), 17,9 г диметилизопропиламина (0,203 моль, 99%-ный) и 24,2 г тионилхлорида (203 ммоль, 99,7%-ный) при охлаждении и температуре 0C. После последующей добавки 54,8 г 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметифенил)пиразола реакционную смесь размешивали в течение 1 ч при 0C, затем нагревали в течение более 45 мин до 35C и дополнительно размешивали в течение 10 ч при 35C. После гашения реакции действием раствора едкого натра и экстракции этилацетатом и этилбензолом выход неизолированного фипронила составил 80% в неочищенном растворе (определяли с помощью количественной, высокопроизводительной жидкостной хроматографии). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки трифторметансульфиновой кислоты, заключающийся в азеотропной дистилляции смеси из неочищенной трифторметансульфиновой кислоты и инертного ароматического растворителя с точкой кипения 170C при пониженном давлении. 2. Способ по п.1, в котором ароматический растворитель выбирают из группы, состоящей из бензола, фторбензола, анизола, трифторметилбензола, толуола, ксилола, этилбензола, изопропилбензола и хлорбензола. 3. Способ по п.1 или 2, в котором массовое отношение между ароматическим растворителем и трифторметансульфиновой кислотой составляет от 1:100 до 100:1. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором имеющуюся трифторуксусную кислоту предварительно отделяют. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором имеющуюся трифторметансульфоновую кислоту отделяют в отстойнике дистилляции. 6. Способ получения трифторметансульфиновой кислоты, в котором: а) соль трифторметансульфиновой кислоты подвергают взаимодействию с труднолетучей кислотой с показателем pKs-2,б) полученную неочищенную трифторметансульфиновую кислоту азеотропно дистиллируют в смеси с ароматическим растворителем с точкой кипения 170C при пониженном давлении по любому из пп.1-5. 7. Способ по п.6, в котором труднолетучая кислота представляет собой концентрированную серную кислоту. 8. Способ получения фипронила, в котором: а) соль трифторметансульфиновой кислоты подвергают взаимодействию с труднолетучей кислотой с показателем pKs-2,б) полученную неочищенную трифторметансульфиновую кислоту в смеси с ароматическим растворителем с точкой кипения 170C азеотропно дистиллируют при пониженном давлении по любому из пп.1-5,в) полученную очищенную трифторметансульфиновую кислоту подвергают взаимодействию с производным пиразола формулы (I) 9. Способ по п.8, в котором труднолетучая кислота представляет собой H2SO4.