Способ полимеризации этилена

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов, содержащему стадии введения по меньшей мере одного олефина, по меньшей мере одного катализатора полимеризации и по меньшей мере одного вспомогательного сокатализатора и, необязательно, акцептора в реактор полимеризации и полимеризацию олефинов, в которой вспомогательный сокатализатор представляет собой продукт реакции, полученный отдельно перед введением в реактор, с помощью реакции по меньшей мере одного алкильного соединения металла IIA или IIIA группы Периодической системы элементов и по меньшей мере одного соединения (А) формулы RmXR'n, гдеR представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, R' является водородом или любой функциональной группой по меньшей мере с одним активным водородом, X представляет собой по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы О, N, Р или S или их комбинации, и в которой каждое n иm имеет значение по меньшей мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) Настоящее изобретение относится к способу полимеризации олефинов и применению вспомогательного сокатализатора в данном способе. Из уровня техники хорошо известны способы полимеризации для получения полимеров для широкой области применения и широкого спектра продуктов. В этих способах могут применяться любые известные каталитические системы полимеризации. Предпочтительными являются системы, содержащие катализаторы с единым центром полимеризации на металле, такие как металлоцены или неметаллоцены,наиболее предпочтительной системой является биметаллическая каталитическая система, состоящая из металлоцена и катализатора типа Циглера-Натта. Также хорошо известно, что такие каталитические системы, особенно катализаторы с единым центром полимеризации на металле, имеют тенденцию к загрязнению и/или наслаиванию, в частности, когда они нанесены на носитель и, особенно, когда они применяются в газофазном или суспензионном способе полимеризации. Такие катализаторы с единым центром полимеризации на металле являются очень активными и часто приводят к получению избыточного тепла на растущей полимерной частице. Как следствие в реакторе может образовываться расплавленный слой, что приводит к затруднениям при удалении его из реактора. Такое загрязнение и/или наслаивание в непрерывном газофазном процессе может привести к неэффективной работе различных реакторных систем, таких как охлаждающая система, температурные датчики и распределительный щит. Эти нарушения могут привести к быстрому выходу реактора из строя. Из уровня техники известны различные способы, направленные на уменьшение тенденции к загрязнению каталитической системы с единым центром полимеризации на металле. US 5283218 направлен на предварительную полимеризацию металлоценового катализатора. В US 5283218 и 5473028 раскрывается приготовление катализатора путем "начальной пропитки". В ЕР 0453116 А 1 описано введение антистатических добавок в реактор для уменьшения количества наслоений и агломератов. В WO 96/11961 раскрывается каталитическая система на носителе, имеющая антистатический компонент для уменьшения загрязнения или наслаивания в газофазном, суспензионном или жидкофазном способе полимеризации. В US 5026795 описано добавление антистатической добавки с жидким носителем в реактор в зону полимеризации. В US 5410002 обсуждается применение традиционной титан/магниевой каталитической системы Циглера-Натта на носителе, где для уменьшения загрязнения антистатические добавки добавляют непосредственно в реактор. WO 97/46599 раскрывает применение растворимых металлоценовых катализаторов, которые подаются в реактор полимеризации в зону с низкими концентрациями вместе с добавками, предохраняющими от обрастания, и антистатическими добавками, такими какATMER 163 (выпускается ICI Speciality Chemicals, Baltimore, Md.). В ЕР 811638 А 2 обсуждается применение металлоценового катализатора и активированного сокатализатора в способе полимеризации в присутствии азотсодержащей антистатической добавки. Несмотря на то, что известные возможные решения до некоторой степени могли бы уменьшить загрязнение или наслаивание, некоторые из них являются дорогими для применения и/или не способными уменьшить как загрязнение, так и наслаивание до уровня, достаточного для успешной работы непрерывного процесса, особенно для коммерческого и крупномасштабного процесса, в котором используются катализаторы с единым центром полимеризации на металле. Многие публикации раскрывают различные способы введения антистатической добавки, снижающей статический заряд. Наиболее предпочтительным является способ распыления антистатической добавки в псевдоожиженный слой в реакторе. Другой способ заключается в добавлении антистатической добавки в катализатор на носителе или в жидкий поток катализатора. Катализаторы на носителе должны быть суспендированы в минеральном масле перед введением их в реактор. Однако антистатическая добавка содержит активные протоны, которые имеют некоторое влияние на катализаторы с единым центром полимеризации на металле. Таким образом, было бы предпочтительно иметь непрерывный производственный процесс полимеризации, имеющий более стабильную производительность катализатора и простой способ для введения добавки, которая предназначается для уменьшения тенденций к загрязнению/наслаиванию без отравления активированных катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Алкилы алюминия часто применяются в качестве акцепторов полимеризации олефинов. Хорошо известно, что избыточное количество акцептора, такого как триметилалюминий, приводит к дезактивации катализатора с единым центром полимеризации на металле. Желательно иметь реагент, который обладает функциями акцептора с небольшим влиянием на активные центры катализаторов. Амины или гидроксиламины являются хорошо известными антистатическими добавками. Совместное введение таких добавок с катализатором(ами) будет уменьшать или даже полностью исключать загрязнение/наслаивание на реактор. Однако не существует эффективных способов для доставки достаточного количества антистатических добавок для предотвращения наслаиваний на реактор без негативного воздействия на каталитическую активность, поскольку координационные амины могут также дезактивировать активные катализаторы с единым центром полимеризации на металле, блокируя активные каталитические центры. В связи с вышеизложенным, целью настоящего изобретения является обеспечение способа полиме-1 018374 ризации олефинов, который преодолевает недостатки предыдущего уровня техники, в частности способа,который будет обеспечивать предотвращение загрязнения и/или наслаивания в реакторе и одновременно обеспечивать высокую производительность применяемой каталитической системы. Цель достигается путем способа полимеризации олефинов, включающего следующие стадии:(i) введение по меньшей мере одного олефина, по меньшей мере одного катализатора полимеризации и по меньшей мере одного вспомогательного сокатализатора и, необязательно, акцептора в реактор полимеризации и(ii) полимеризация олефинов, в которой вспомогательный сокатализатор представляет собой продукт реакции, полученный отдельно перед введением в реактор, с помощью реакции по меньшей мере одного алкильного соединения металла IIA или IIIA группы периодической системы элементов и по меньшей мере одного соединения (А) формулы RmXR'n, где R представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, R' является водородом или любой функциональной группой по меньшей мере с одним активным водородом, X представляет собой по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы О, N, Р или S или их сочетания, и в которой n и m, каждое, имеет значение по меньшей мере 1 и является таким, что формула не имеет заряда, в которой отношение металла из алкильного соединения металла и X из соединения (А) составляет приблизительно от 1:2 до 10:1. Предпочтительно соединение А выбирают из аминопроизводных, иминопроизводных, производных фенола, спиртов и алкиламинов, содержащих гидроксильные группы. Наиболее предпочтительным соединением А является амин. В одном из вариантов осуществления изобретения R представляет собой углеводородную группу,имеющую от 10 до 40 атомов углерода. В одном из вариантов осуществления изобретения R' представляет собой функциональную группу формулы -СН 2 СН 2 ОН. Предпочтительно, когда алкильное соединение металла является алкильным. Предпочтительно, когда алкильное соединение металла является алкильным соединением алюминия. Более того, катализатор полимеризации может быть каталитической системой, содержащей катализатор с единым центром полимеризации на металле. Предпочтительно, чтобы каталитическая система представляла собой каталитическую систему, содержащую металлоцен, смешанный с катализатором Циглера-Натта. В одном из вариантов осуществления изобретения катализатор полимеризации нанесен на подложку, выбранную из неорганического оксида, хлорида магния, глины, цеолита, полимерной подложки, графита или их смеси. Предпочтительно подложку выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия,оксида магния, оксида титана, оксида циркония, полистирола, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, поликарбоната, поликетона, поливинилового спирта, полиметилметакрилата, целлюлозы или их смеси. Дополнительно катализатор полимеризации активируется но меньшей мере одним сокатализатором, который может быть выбран из группы, состоящей из алкилов алюминия, алюмоксанов, боранов и/или боратов. Предпочтительно, когда сокатализатор представляет собой метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), перфторфенилборан, перфторфенилборат, их производные и/или смеси. Способ может проводиться в газовой фазе, в суспензии или в растворе. В реактор дополнительно могут быть добавлены модификатор, промотор и/или электронодонорный реагент. Предпочтительно модификатор, промотор и/или электронодонорный реагент выбирают из группы,состоящей из спирта, титаната, простого эфира, такого как тетрагидрофуран, кремнийсодержащего соединения, поверхностно-активного вещества, антистатического реагента, антиоксиданта и/или фторсодержащего соединения. Наиболее предпочтительное соотношение металла из алкильного соединения металла и X из соединения (А) имеет значение от приблизительно 2:1 до приблизительно 4:1. Предпочтительно акцептор выбирают из группы, содержащей триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизопропилалюминий, триэтилалюминий и/или триметилалюминий. В способе полимеризации олефинов может применяться дополнительный сокатализатор, представляющий собой продукт реакции взаимодействия по крайней мере одного алкильного соединения металлаIIA или IIIA группы Периодической системы элементов и по крайней мере одного соединения (А) формулы RmXR'n, где R представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, R' является водородом или любой функциональной группой по меньшей мере с одним активным водородом, X представляет собой по меньшей мере один гетероатом, выбранный из группы: О, N, Р или S или их комбинации, и в которой каждое n и m име-2 018374 ет значение по крайней мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда. Неожиданно было обнаружено, что в способе полимеризации олефинов согласно изобретению предпочтительно может применяться вспомогательный сокатализатор, определенный выше, который может применяться как в качестве сокатализатора/акцептора, а также в качестве вещества, препятствующего загрязнению в данном процессе. Введение традиционной антистатической добавки в реактор понижает образование статического заряда, уменьшает наслаивание и исключает локальные перегревы. Однако способы, применяющие такие традиционные антистатические добавки имеют негативное влияние на производительность катализатора,в особенности, когда применяется высокоактивный катализатор с единым центром полимеризации на металле. К преимуществам, свойственным вспомогательному катализатору, применяемому в способе согласно изобретению, относится не только уменьшение загрязнения/наслаивания в реакторе, но также уменьшение тенденции к отравлению высокоактивной каталитической системы с единым центром полимеризации на металле как у алкилалюминия, так и у антистатической добавки. Следовательно, производительность такой каталитической системы может быть существенно увеличена. В настоящей заявке, термин "вспомогательный сокатализатор" относится к соединению или реагенту, который может способствовать сокатализатору активировать катализатор полимеризации или предотвращать его дезактивацию, вспомогательный сокатализатор также препятствует загрязнению и/или наслаиванию. В настоящем изобретении существенным является то, что вспомогательный сокатализатор готовят отдельно перед введением в реакцию полимеризации. Таким образом, следует избегать простого добавления антистатической добавки и акцептора в реактор полимеризации раздельно. При применении продукта реакции акцептора и антистатической добавки, а именно вспомогательного сокатализатора в способе изобретения, преодолеваются проблемы, связанные с производительностью акцептора, а также производительностью антистатической добавки. В наиболее предпочтительном аспекте настоящего изобретения применяемый вспомогательный сокатализатор представляет собой продукт реакции алкилалюминия и амина. Возможными продуктами этой реакции могут быть аддукты (R1NH2AlR23), продукты элиминации (R1NH-AlR22) и димеры (R1NHAlR22)2; (R23AlNH(R1)-AlR22, в которых R1 и R2 являются любыми углеводородными группами. Способ полимеризации олефинов может применяться для получения гомополимеров или сополимеров этилена и -олефинов, имеющих от приблизительно 3 до приблизительно 20 атомов углерода. Примеры типичных катализаторов, в частности катализаторов с единым центром полимеризации на металле, которые могут применяться в способе согласно изобретению, включают, но не ограничиваются таковыми, нижеуказанные: 1) мостиковые и немостиковые металлоцены,2) моноциклопентадиенилсодержащие комплексы,3) комплексы, содержащие переходные металлы конца периода,4) металлокомплексы с одним или более из следующих стабилизирующих лигандов: фосфинимин,циклооктатетраендиил, имиды, феноксиимины, амины и подобные. Катализаторы типа Циглера-Натта, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть любыми традиционными катализаторами Циглера-Натта или модифицированными катализаторами Циглера-Натта. Катализатор Циглера-Натта являлся основным из ряда катализаторов координационного типа до открытия металлоценовых катализаторов или катализаторов с единым центром полимеризации на металле, имеющих в качестве активных металлов, такие как Ti(IV), Ti(III), Cr, Zr, V и т.д. Полимеры, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут применяться в широком спектре продуктов и готовых изделий. Предпочтительно полимеры включают гомополимеры и сополимеры этилена и других -олефинов. Более предпочтительным является получение бимодальных(со)полимеров в одном реакторе. Однако также могут быть получены одномодальные или мультимодальные (со)полимеры. Полиолефины изобретения могут быть превращены в пленки, литые изделия (включая трубы), листы, изоляционные материалы для проводов и кабелей и т.п. Полученные пленки могут дополнительно содержать добавки, такие как добавки, улучшающие скольжение, антиадгезивние добавки, антиоксиданты, пигменты, наполнители, противоконденсатные добавки, УФ-стабилизаторы, антистатики, полимерные технологические добавки, нейтрализаторы, смазки, поверхностно-активные вещества, пигменты,красители, зародыши кристаллизации. Предпочтительные добавки включают диоксид кремния, синтетический оксид кремния, диоксид титана, полидиметилсилоксан, карбонат кальция, стеараты металлов,тальк, сульфат бария, диатомит, воск, сажу, огнезащитные добавки, низкомолекулярные смолы, углеводородные смолы, стеклянные бусины и т.п. Дополнительные цели и преимущества настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из нижеследующего детального описания предпочтительных примеров способа изобретения. Однако возможны многочисленные вариации в рамках настоящего изобретения, и объем притязаний не должен быть ограничен данными примерами. В примерах все материалы выдерживали в атмосфере азота, применяя или оборудование Шленка,или заполненный азотом перчаточный бокс. Азот или изопентан поставлялся от производителя и при необходимости подвергался сушке путем пропускания через дополнительный слой молекулярных сит. Все другие растворители сушили над молекулярными ситами и, при необходимости, над натрий/калиевой амальгамой. Катализатор готовили при контролируемой температуре в ванне с силиконовым маслом при перемешивании. Большинство применяемых реагентов использовали непосредственно после получения от производителя или от поставщика. Материалы использовали непосредственно после получения от производителя, если не указано особо. Примеры Приготовление вспомогательного сокатализатора. Алкилалюминий, такой как TIBAL (1M, раствор гептана), триэтилалюминий (TEAL) и тригексилалюминий (TnHAl) и антистатическая добавка в соотношении, представленном ниже в табл. 1, смешивали для получения окрашенного раствора в экспериментах A-F. Таблица 1 Приготовление вспомогательного катализатора Приготовление катализатора. Металлоценовый катализатор, нанесенный на оксид кремния. Для иллюстрации приготовления металлоценового катализатора, нанесенного на носитель, 5 г ES70 оксида кремния, который прокаливали при 600 С, 20 мл смеси МАО (10% раствор в толуоле) и определенное количество металлоцена (Ia: (H-BuCp)2ZrCl2 или Ib: 2,2'-бис(2-инденил)бифенилциркониядихлорид) смешивают в атмосфере азота в круглодонной колбе объемом 100 мл, снабженной магнитной мешалкой. После перемешивания в течение 1 ч при 50 С растворители удаляют в вакууме. Биметаллические катализаторы, нанесенные на носитель. Катализатор Циглера-Натта. В атмосфере сухого азота в колбу Шленка загружают оксид кремния (Davison 955, 30,00 г), предварительно прокалив его при 600 С в течение 4 ч, и к оксиду кремния добавляют дибутилмагний (1 М, гексан, 30 ммоль) в изопентане (100 мл) для получения суспензии. Суспензию выдерживают при 75 С в течение 1 ч. Затем все растворители удаляют в вакууме. Третбутилхлорид (t-BuCl) (66 ммоль, молярное соотношение Mg:Cl = 1:2,2) добавляют к полученному выше твердому продукту для получения суспензии. Колбу выдерживают при 75 С в течение 1 ч. В конце добавляют раствор TiCl4 в изопентане (5 ммоль) и Ti(OEt)4 (5 ммоль) с образованием суспензии и смесь выдерживают при 75 С в течение 1 ч. Затем все растворители удаляют в вакууме. Для обеспечения биметаллического катализатора IIa к 1 г катализатора Циглера-Натта, приготовленного, как указано выше, и нанесенного на оксид кремния, при комнатной температуре добавляют смесь из 4 мл МАО (10% раствор в толуоле) и определенного количества металлоцена (2,2'-бис(2 инденил)бифенилциркониядихлорида). Затем смесь перемешивают в течение 1 ч при 50 С. Все растворители затем удаляют в вакууме и осадок три раза промывают изопентаном с последующим высушиванием в вакууме. Методика проведения полимеризации. Катализатор, нанесенный на носитель, приготовленный, как показано выше, применяют для получения этиленового гомополимера. Полимеризацию проводят в двухлитровом автоклаве с перемешиванием, применяя обескислороженный изопентан в качестве растворителя. При необходимости, для контроля молекулярной массы добавляют водород, также добавляют определенный вспомогательный сокатализатор, приготовленный, как показано выше, и представленный в табл. 1. Полимеризацию проводят при 88 С и 20 бар общего давления, газообразный этилен подают для поддержания общего давления 20 бар. Для извлечения полученного полимера после окончания полимеризации из реактора выпускают газ и реактор охлаждают до комнатной температуры. Режимы каждой полимеризации и характеристики полученной смолы приведены ниже в табл. 2. Таблица 2 Полимеризация со вспомогательным сокатализатором Индекс загрязнения: 0 - нет загрязнения; 1 - тонкий покрывающий слой, который может быть легко удален; 2 - сильное загрязнение, покрывающие слои трудно удалить. Как можно видеть из табл. 2, преимущества способа согласно изобретению заключаются в уменьшении или исключении отравления как антистатической добавки, так и алкилов алюминия, в то же время в сохранении функции алкилалюминия и функции уменьшения статического заряда антистатической добавки у вспомогательного катализатора. Как видно из табл. 2, примеры C1, M1 и М 2 являются сравнительными примерами, в которых катализатор используется с триизобутилалюминием при различных концентрациях только в качестве акцептора. Кроме того, пример С 2 является сравнительным примером, в котором катализатор применяется с триизобутилалюминием и Atmer (этоксилированный амин, выпускаемый ICI Speciality Chemicals, Baltimore, Md.), которые были раздельно добавлены в реактор. Если антистатическая добавка добавляется отдельно, она будет уменьшать электростатические свойства. Однако она будет действовать как яд по отношению к металлоценовому катализатору, табл. 2,сравнение примеров С 2 и М 5. Однако если алкилалюминий применяется сам по себе в процессе полимеризации, без антистатической добавки, он будет функционировать в качестве сокатализатора/акцептора. Он будет также негативно воздействовать на активированный катализатор. Однако применение способа изобретения препятствует негативному воздействию алкилалюминия на катализатор, табл. 2, примеры М 2 и М 5. Как можно видеть из табл. 2, добавление только алкилалюминия в качестве акцептора в реактор для полимеризации олефинов или раздельное добавление алкилалюминия и антистатической добавки приводит к худшему индексу загрязнения с пониженными активностями. Однако при использовании продукта реакции алкилалюминия и антистатической добавки, который готовится перед введением в реактор полимеризации, данный продукт реакции показывает улучшенное значение индекса загрязнения и высокую производительность. Похожие результаты получаются для сополимеров этилена и -олефина. Признаки, раскрытые в настоящем описании и в формуле изобретения, могут как отдельно, так и в любой их комбинации служить для реализации изобретения в его различных вариантах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ полимеризации этилена, содержащий следующие стадии:(i) введение, по меньшей мере, этилена, по меньшей мере одного катализатора полимеризации, по меньшей мере одного сокатализатора, по меньшей мере одного вспомогательного сокатализатора и, необязательно, акцептора в реактор полимеризации и(ii) полимеризация этилена,в котором вспомогательный сокатализатор представляет собой полученный отдельно перед введением в реактор продукт реакции по меньшей мере одного алкильного соединения алюминия и по меньшей мере одного соединения (А) формулы RmXR'n, где R представляет собой разветвленную или линейную замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 40 атомов углерода, R' является водородом или функциональной группой -СН 2 СН 2 ОН, X представляет собой N, и каждый n и m имеет значение по меньшей мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда, причем отношение алюми-5 018374 ния в алкильном соединении алюминия и X соединения (А) составляет от 2:1 до 4:1; катализатор полимеризации представляет собой каталитическую систему, содержащую катализатор с единым центром полимеризации на металле или металлоценсодержащую каталитическую систему,смешанную с катализатором типа Циглера-Натта; сокатализатор выбирают из группы, состоящей из алкилов алюминия, алюмоксанов, боранов и/или боратов; акцептор выбирают из группы, содержащей триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триизопропилалюминий, триэтилалюминий и/или триметилалюминий, и полимеризацию проводят в газовой фазе, в суспензии или в растворе. 2. Способ по п.1, в котором используют катализатор полимеризации, нанесенный на подложку, выбранную из неорганического оксида, хлорида магния, глины, цеолита, полимерной подложки, графита или их смеси. 3. Способ по п.2, в котором подложку выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, оксида титана, оксида циркония, полистирола, полиэтилена, полипропилена,поливинилхлорида, поликарбоната, поликетона, поливинилового спирта, полиметилметакрилата, целлюлозы или их смеси. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором используют сокатализатор, представляющий собой метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), перфторфенилборан, перфторфенилборат и/или их смеси. 5. Применение продукта реакции, полученного реакцией по меньшей мере одного алкильного соединения алюминия и по меньшей мере одного соединения (А) формулы RmXR'n, где R представляет собой разветвленную или линейную, замещенную или незамещенную алкильную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода, R' является водородом или функциональной группой -СН 2 СН 2 ОН, X представляет собой N, и в которой каждое n и m имеет значение по меньшей мере 1 и такое, чтобы формула не имела заряда, в качестве вспомогательного сокатализатора в способе полимеризации этилена.