Способ суспензионной полимеризации этилена в присутствии малого количества поглотителя

СПОСОБ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ МАЛОГО КОЛИЧЕСТВА ПОГЛОТИТЕЛЯ(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) Изобретение раскрывает способ катализированной металлоценом суспензионной полимеризации этилена в присутствии поглотителя в низкой концентрации. Это позволяет понизить обрастание реактора в течение полимеризации. 014355 Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена с применением катализатора металлоценового типа. Способы полимеризации олефинов хорошо известны. Из данных способов широко применяют суспензионную полимеризацию в суспензии в растворителе. В таком способе полимеризации в реактор, где проводят полимеризацию мономера, подают мономер, разбавитель, катализатор, сокатализатор и, при необходимости, сомономер и водород. Обычно в реактор добавляют компонент, действующий в качестве поглотителя (scavenger) воды, кислорода и других примесей, которые могут присутствовать в полимеризационной среде. Разбавитель не участвует в реакции, но обычно его применяют для того, чтобы регулировать концентрацию твердых веществ. Такой способ полимеризации обычно осуществляют в реакторе с мешалкой или в петлевом реакторе. Можно применять один или более реакторов. В таком способе частицы твердого полимера выращивают на мелких частицах катализатора. Выделяющееся при полимеризации тепло отводят посредством охлаждения стенок реактора. Для способа полимеризации с применением катализатора металлоценового типа было обнаружено,что в промышленном масштабе, поскольку частицы полимера нерастворимы или по существу нерастворимы в разбавителе, полимерный продукт имеет некоторую склонность осаждаться на стенках реактора полимеризации. Это так называемое "обрастание" приводит к снижению эффективности теплообмена между содержимым реактора и охлаждающей средой вокруг реактора. В некоторых случаях это приводит к перегреву реактора, что может вызвать потерю управления реактором, вынуждая останавливать реактор для очистки. Предпринимали попытки избежать нарастания полимера на стенках реактора полимеризации во время суспензионной полимеризации добавлением в полимеризационную среду противообрастающего агента. Обычно противообрастающий агент, например, делает среду более проводящей, таким образом предотвращая в некоторой степени образование электростатических зарядов, которое является одной из причин нарастания полимера на стенках реактора. Однако возникали некоторые проблемы, связанные с указанными веществами, такие как, например,увеличение расхода катализатора вследствие потери активности в присутствии противообрастающего агента даже при низких концентрациях последнего, обычно применяемых в способах полимеризации. ЕР 0781300 относится к непрерывному способу полимеризации одного или более олефинов с применением металлоценового катализатора или каталитической системы в способе непрерывной суспензионной или газофазной полимеризации. Изобретение более подробно описывает способ газофазной полимеризации для полимеризации одного или более олефинов в присутствии металлоценовой каталитической системы в реакторе с псевдоожиженным слоем при отсутствии или в присутствии малого количества поглотителя. Периодическая суспензионная полимеризация приведена только в качестве примера полимеризации в присутствии триэтилалюминия, применяемого в качестве поглотителя. Однако в указанном документе не сообщается, как избежать обрастания в способе суспензионной полимеризации.US 2005/0153830 относится к каталитическим композициям для полимеризации олефинов и способам полимеризации и сополимеризации олефинов, включая способы полимеризации с применением нанесенной каталитической композиции. Указанный документ также относится к каталитической композиции, включающей продукт приведения в контакт первого металлоценового соединения, второго металлоценового соединения, по меньшей мере одного химически обработанного твердого оксида и по меньшей мере одного алюминийорганического соединения. В US 5891814 описан способ суспензионной или газофазной полимеризации пропилена или этилена с каталитической системой, включающей два металлоцена. Каталитическую систему можно сочетать с одной или более добавок, таких как поглотители. Из поглотителей указаны триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.US 2005/0070675 относится к полимеризации этилена и возможных сомономеров с применением нанесенного металлоценового катализатора, алюмоксанового активатора и триизобутилалюминия. Целью настоящего изобретения является обеспечение способа снижения обрастания, которое происходит в реакторе во время суспензионной полимеризации этилена с применением катализатора металлоценового типа. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа полимеризации этилена с высокой производительностью. По меньшей мере одной из указанных целей, по меньшей мере, частично достигают посредством данного изобретения. В настоящем изобретении обрастание реактора оценивают путем измерения теплопроводности стенок реактора. Когда обрастание стенок реактора увеличивается, теплопроводность снижается. Авторы настоящего изобретения обнаружили способ получения полиэтилена, который, по меньшей мере, частично решает проблемы, возникающие в известном уровне техники; данный способ включает полимеризацию этилена, по отдельности или в сочетании с одним или более альфа-олефиновых сомономеров, в присутствии нанесенного металлоценового катализатора, разбавителя полимеризации и поглотителя, представленного формулой AIRx, где каждый R представляет собой одинаковые или различные алкильные группы, причем указанная алкильная группа включает от 3 до 8 атомов углерода, а индекс х-1 014355 равен 3; указанный поглотитель вводят в количестве от 5 до 40 мас. ppm (частей на миллион) в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов. В настоящем изобретении реагенты представляют собой этилен, нанесенный металлоценовый катализатор, поглотитель, альфа-олефиновые сомономеры и водород; а разбавитель представляет собой инертный разбавитель полимеризации, такой как, например, изобутан. Предпочтительно поглотители представляют собой алюминийалкилы, более предпочтительно алюминийтриалкилы, такие как, не ограничиваясь перечисленным, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-пентилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Наиболее предпочтительным поглотителем из алюминийтриалкилов является триизобутилалюминий (ТИБА). Предпочтительно поглотитель вводят в количестве от 5, 10 или 15 мас. ppm до 20, 25, 30, 35 или 40 мас. ppm в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов. В качестве альтернативы количество введенного поглотителя можно выражать в граммах на тонну общего количества разбавителя и реагентов. Согласно такому альтернативному представлению поглотитель вводят в количестве от 5 до 40 г/т в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов. Независимо от способа выражения этого наиболее легко достичь в непрерывном способе введением от 5 до 40 ppm (или г/т) поглотителя в подачу разбавителя и реагентов в реактор. Предпочтительно поглотитель вводят в количестве от 5, 10 или 15 г/т до 20, 25, 30, 35 или 40 г/т в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов. Не углубляясь в теорию, полагают, что обрастание реактора можно объяснить следующим образом. На выходе из реактора суспензию полимера и поглотитель выпускают из реактора в испарительный резервуар через испарительный трубопровод, который нагревают паром. В испарительном трубопроводе эта вода реагирует с поглотителем, образуя нежелательные продукты реакции, что приводит к образованию, например, изобутилалюмоксана, когда в качестве поглотителя применяют триизобутилалюминий(ТИБА). Изобутилалюмоксан обладает достаточной растворимостью, чтобы служить в качестве эффективного реагента для удаления металлоцена с его носителя, что приводит к образованию гомогенного металлоценового активного центра, на котором происходит полимеризация этилена в любом месте в реакционной среде, даже на стенках реактора, таким образом приводя к обрастанию реактора. Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что применение поглотителей,выбранных в настоящем изобретении, в описанном выше количестве значительно снижает или даже, по существу, устраняет обрастание стенок реактора, при этом сохраняя производительность катализатора и свойства полимера близкими к значениям, полученным в эквивалентном способе полимеризации, где применяют обычные количества поглотителя, составляющие от 60 до 100 мас. ppm в расчете на общее количество разбавителя и реагентов. Такой результат не был получен при применении других поглотителей, отличных от тех, что выбраны в настоящем изобретении. Другое преимущество способа по данному изобретению основано на том, что даже если количество поглотителя значительно снижено, малые изменения концентрации поглотителя не влияют на свойства произведенного конечного полимера и производительность катализатора. Наше изобретение отличается от известного ЕР 0781300 выбором способа суспензионной полимеризации, которая происходит в присутствии особых поглотителей, присутствующих в точно определенном количестве. Это позволяет достичь высокой активности катализатора, что не всегда наблюдается,когда применяют триэтилалюминий. ЕР 0781300 не подсказывает специалисту в данной области, что выбором поглотителя, как в настоящем изобретении, достигают аналогичной или даже более высокой активности катализатора. Действительно, наблюдали, что настоящие поглотители, применяемые с металлоценовым катализатором, описанные в данном изобретении, приводят к более стабильной активности катализатора, чем в случае, когда применяют триэтилалюминий. В настоящем изобретении полиэтилен представляет собой гомополимер или сополимер этилена с альфа-олефиновым сомономером, выбранным из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена,1-октена, 4-метил-1-пентена и их смеси; предпочтительным сомономером является 1-гексен. Данное изобретение предпочтительно применяют в сополимеризации этилена. Металлоценовый катализатор, применяемый в способе по данному изобретению, имеет общую формулу где (C5R'k) представляет собой циклопентадиенил или замещенный циклопентадиенил,каждый из R', одинаковых или различных, представляет собой водород или углеводородный радикал, такой как алкильный, алкенильный, арильный или арилалкильный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или два атома углерода, соединенные с образованием кольца С 4-С 6;R представляет собой замещенный или незамещенный C1-C4 алкилиденовый радикал, германийдиалкил или кремнийдиалкил или диалкоксисилан, или алкилфосфин, или аминный радикал, соединяющий мостиковой связью два (C5R'k)2, такие как определенные выше;Q представляет собой углеводородный радикал, такой как арильный, алкильный, алкенильный, ал-2 014355 киларильный или арилалкильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, гидрокарбоксильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген и может быть одинаковым или различным;Z представляет собой валентность переходного металла и М представляет собой переходный металл из группы IVB, VB или VIB. Предпочтительно (C5R'k) представляет собой тетрагидрированную инденильную группу. Более предпочтительно (C5R'k) представляет собой незамещенную тетрагидрированную инденильную группу. Предпочтительно М представляет собой переходный металл из группы IVB, более предпочтительно М представляет собой цирконий. Предпочтительно Q представляет собой алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, или алкильную группу, включающую 6 атомов углерода, или галоген, более предпочтительно Q представляет собой метил или хлор. Предпочтительно R представляет собой замещенный или незамещенный С 1-С 4 алкилиденовый радикал, более предпочтительно этилен или изопропилиден. Предпочтительно данное изобретение особенно применимо к мостиковому бис-(тетрагидроинденил)цирконийдихлориду, более предпочтительно к этилен-бис-(тетрагидроинденил)цирконийдихлориду. Металлоценовый катализатор можно активировать и осаждать на носитель согласно любому известному способу. Полимеризация этилена в настоящем изобретении происходит в суспензионной фазе. Суспензионные способы обычно включают образование суспензии твердых частиц полимера в жидком разбавителе полимеризации. Применяемый разбавитель должен быть инертным, а также жидким при условиях полимеризации. Обычные разбавители полимеризации включают углеводороды, содержащие от 4 до 7 атомов углерода, такие как, например, изобутан или гексан. Предпочтительно применяют изобутан. Полимеризация может происходить в одном реакторе с мешалкой или в одном петлевом реакторе. Предпочтительно полимеризация происходит в двух реакторах с мешалками или в сдвоенном петлевом реакторе, которые можно применять параллельно или последовательно. Предпочтительно реакторы представляют собой петлевые реакторы, соединенные последовательно. Полимеризацию можно проводить в интервале температур от 60 до 110 С, предпочтительно от 70 до 100 С, и при давлении от от 2 до 6 МПа (от 20 до 60 бар). Полимеризацию можно проводить в присутствии водорода. Согласно одному из воплощений данное изобретение относится к способу суспензионной полимеризации, где этилен, разбавитель полимеризации, нанесенный металлоценовый катализатор, поглотитель, возможные сомономеры и возможный водород подают в один реактор. Согласно другому воплощению данное изобретение относится к способу суспензионной полимеризации в двух петлевых реакторах, соединенных последовательно, где этилен, разбавитель полимеризации, нанесенный металлоценовый катализатор, поглотитель, возможные сомономеры и возможный водород подают в первый реактор; причем количество поглотителя, добавляемого в первый реактор, находится в описанном выше интервале; и где дополнительное количество этилена, дополнительное количество разбавителя полимеризации, дополнительное количество поглотителя, при необходимости, дополнительное количество сомономеров, при необходимости, дополнительное количество нанесенного металлоценового катализатора и, при необходимости, дополнительное количество водорода подают во второй реактор; причем дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, находится в интервале от 5 до 40 мас. ppm в расчете на дополнительное количество разбавителя и дополнительное количество реагентов, вводимых во второй реактор. Предпочтительно сомономер добавляют в первый реактор. Предпочтительно дополнительное количество сомономера добавляют во второй реактор. Предпочтительно дополнительное количество нанесенного металлоценового катализатора не вводят во второй реактор. Предпочтительно дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, составляет от 5, 10 или 15 мас. ppm до 20, 25, 30, 35 или 40 мас. ppm в расчете на дополнительное количество разбавителя и дополнительное количество реагентов, вводимых во второй реактор. В любой заданный момент времени процесса количество поглотителя составляет от 5 до 40 мас. ppm в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов. Этого наиболее легко достичь в непрерывном способе путем введения от 5 до 40 ppm поглотителя в разбавитель и реагенты, подаваемые в каждый реактор. Предпочтительно дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, равно или меньше количества поглотителя, вводимого в первый реактор. Предпочтительно дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, составляет от 40 до 70% от количества поглотителя, вводимого в первый реактор. Кроме того, согласно другому воплощению данного изобретения разбавитель направляют обратно в процесс. В данном случае поглотитель сначала нейтрализуют водным раствором перед повторной подачей разбавителя полимеризации в реактор. Водный раствор представляет собой предпочтительно воду,-3 014355 например пар. Для нейтрализации поглотителя воду применяют в молярном отношении к поглотителю, составляющем от 3, 10, 20 или 30 до 50, 60, 100, 150 или 300. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что регулированием в промышленном полимеризационном процессе, с одной стороны, количества поглотителя, вводимого в реактор, а с другой стороны, количества водного раствора, необходимого для нейтрализации поглотителя перед повторной подачей разбавителя полимеризации в процессе, достигают уменьшения обрастания стенок реактора. По-видимому, регулирование количества воды, используемой для нейтрализации поглотителя, ограничивает неизбежное присутствие небольшого количества воды, которую обычно не полностью отделяют в рециркуляционной системе очистки и которая, таким образом, затем поступает в реактор, где может реагировать с поглотителем, образуя нежелательные продукты реакции, что приводит к образованию, например, изобутилалюмоксана, когда в качестве поглотителя применяют триизобутилалюминий(ТИБА). Изобутилалюмоксан обладает достаточной растворимостью, чтобы служить в качестве эффективного реагента для удаления металлоцена с его носителя, что приводит к образованию гомогенного металлоценового активного центра, на котором происходит полимеризация этилена в любом месте в реакционной среде, даже на стенках реактора, таким образом приводя к обрастанию реактора. Изобретение дополнительно обеспечивает применение поглотителя, представленного формулойAIRx, где каждый R представляет собой одинаковые или различные алкильные группы, причем указанные алкильные группы включают от 3 до 8 атомов углерода, а индекс х равен 3, в суспензионном способе получения полиэтилена; данный способ включает полимеризацию этилена по отдельности или в сочетании с одним или более альфа-олефиновых сомономеров в присутствии нанесенного металлоценового катализатора, разбавителя полимеризации и, при необходимости, водорода; причем указанный поглотитель присутствует в количестве от 5 до 40 мас. ppm в расчете на общее количество разбавителя и присутствующих реагентов. Пример 1 и сравнительный пример. Полимеризацию осуществляли в полностью заполненном жидкостью суспензионном петлевом реакторе в присутствии этилена, гексена, водорода, триизобутилалюминия, изобутана и металлоценового катализатора. Металлоценовый катализатор представлял собой активированный и нанесенный этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид. Сравнительный пример отличается от примера по изобретению в основном содержанием триизобутилалюминия (ТИБА). Условия полимеризации указаны в табл. 1. Таблица 1 Триизобутилалюминий добавляли в виде 10 мас.% раствора в гексане. Раствор вводили со скоростью 0,6 кг/ч в примере по изобретению и со скоростью 5,0 кг/ч в сравнительном примере. В сравнительном примере во время полимеризации происходило обрастание стенок реактора. В примере по изобретению этого не происходило. Пример 2. Полимеризацию осуществляли в двух полностью заполненных жидкостью суспензионных петлевых реакторах, соединенных последовательно в присутствии этилена, гексена, водорода, триизобутилалюминия, изобутана и металлоценового катализатора. Металлоценовый катализатор представлял собой активированный и нанесенный этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)цирконийдихлорид. Этилен,-4 014355 гексен, водород, изобутан, триизобутилалюминий и катализатор вводили в реактор 1 в количествах, указанных в табл. 2. Добавочный этилен, добавочный гексен, добавочный водород, добавочный изобутан и добавочный триизобутилалюминий вводили в реактор 2 в количествах, указанных в табл. 2. Добавочный катализатор в реактор 2 не вводили. Таблица 2 Полимеризация происходила в течение 8 дней. Обрастание не происходило ни в реакторе 1, ни в реакторе 2. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Суспензионный способ получения полиэтилена в двух петлевых реакторах, соединенных последовательно, включающий полимеризацию этилена или его смеси с одним или более -олефиновым сомономером в присутствии нанесенного металлоценового катализатора, разбавителя полимеризации и поглотителя, представленного формулой AIRx, где каждый R представляет собой одинаковые или различные алкильные группы, включающие от 3 до 8 атомов углерода, а индекс x равен 3; причем указанный поглотитель вводят в количестве от 5 до 40 ppm в расчете на общее количество разбавителя и реагентов, вводимых в первый реактор. 2. Способ по п.1, где во второй реактор вводят дополнительное количество этилена, разбавителя полимеризации и поглотителя; причем дополнительное количество поглотителя, вводимого во второй реактор, составляет от 5 до 40 ppm в расчете на дополнительное количество растворителя и дополнительное количество реагентов, вводимых во второй реактор. 3. Способ по п.2, где во второй реактор вводят при необходимости дополнительное количество-олефиновых сомономеров, при необходимости, дополнительное количество нанесенного металлоценового катализатора и, при необходимости, дополнительное количество водорода. 4. Способ по п.1 или 2, где триалкилалюминий представляет собой триизобутилалюминий.