Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами

011040 Область техники Изобретение относится к способу приготовления катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа,содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Предшествующий уровень техники Известны различные способы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и, соответственно, катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации. Для этого необходимо получать катализаторы, обладающие узким распределением частиц по размеру, необходимым средним размером частиц и улучшенной морфологией. При этом для различных технологий полимеризации и различных областей применения полимеров требуются катализаторы с различным средним размером частиц. Катализаторы с размером частиц 5-25 мкм используют в случае суспензионной полимеризации этилена. Катализаторы с размером частиц 20-50 мкм используют для газофазной полимеризации. Катализатор с узким распределением частиц по размеру, содержащий в качестве носителя хлорид магния, может быть получен взаимодействием раствора соединения MgCl23i-C8H17OH в углеводном разбавителе с TiCl4 в присутствии электронодонорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [JP 59-53511, B01J 1/32, 1986]. Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг/г ПЭ г Ti ч атм C2H4) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высокой насыпной плотностью. Недостатком такого способа получения катализатора является применение низких температур (до -20 С), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl4, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода. Кроме того, этим способом не удается получить катализаторы с размером частиц более 15 мкм. Известен способ приготовления катализатора взаимодействием магний-алюминий-алкильного соединения состава RMgR'nAlR3"mD с хлоруглеводородом и последующим взаимодействием полученного твердого продукта (носителя) с галогенидом титана или ванадия [DE 3626060, B01J 31/32, 1987]. При этом в качестве магнийорганического соединения RMgR' используют (n-Bu)Mg(i-Bu) или (n-Bu)Mg(Oct),растворимые в углеводородах, а в качестве хлоруглеводорода предпочтительно использовать tret-BuCl. Основным недостатком катализаторов, приготовленных этим способом, является их невысокая активность. Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VCl4) на носителе состава MgCl2mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [RU 2064836,B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения(МОС) состава Mg(C6H5)2nMgCl2mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом, позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами. Основным недостатком этого способа является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода. Реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно, с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах. Сущность изобретения Изобретение решает задачу разработки способа приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, позволяющего получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, но без использования на стадии синтеза носителя четыреххлористого углерода. Эта задача решается тем, что для получения магнийсодержащего носителя для катализатора в качестве хлорирующих агентов для магнийорганического соединенияMg(C6H5)2nMgCl2mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, используют хлорсодержащие соединения кремния состава XkSiCl4-k, где X=OR' или R' группа при R' - алкил, содержащий 14 атомов углерода, или фенил; k=1-2, или в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан C6H5CCl3. Взаимодействие магнийорганического соединения с хлорсодержащим соединением составаXkSiCl4-k можно проводить при мольном отношении XkSiCl4-k/Mg1,0 и температуре 5-80 С. Взаимодей-1 011040 ствие магнийорганического соединения с фенилтрихлорметаном C6H5CCl3 проводят при мольном отношении C6H5CCl3/Mg1,0 и температуре 5-80 С. Существенным отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве хлорирующего агента для хлорирования магнийорганического соединения МОС составаMg(C6H5)2nMgCl2mR2O, хлорсодержащее соединение кремния состава XkSiCl4-k или фенилтрихлорметана C6H5CCl3. Носитель, получаемый этим методом, имеет узкое распределение частиц по размеру в области от 5 до 50 мкм. Требуемый размер частиц носителя и, соответственно, катализатора в этой области определяются условиями проведения процесса взаимодействия магнийорганического соединения (МОС) с хлорсодержащим соединением кремния или фенилтрихлорметаном. Получаемый магнийсодержащий носитель включает в свой состав, преимущественно, мас.%: дихлорид магния 80-9, простой эфир 7-15, а также углеводородные продукты сложного состава в количестве 1-5. Катализатор получают последующей обработкой носителя раствором тетрахлорида титана (TiCl4) или хлорида ванадия (VCl4, VOCl3) в углеводородном растворителе. Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов с различным средним размером частиц и с узким распределением частиц по размеру для различных областей применения. Например, согласно изобретению можно получить катализаторы с размером частиц в области от 5 до 40 мкм для суспензионной полимеризации этилена. Задача решается также процессом полимеризации этилена и сополимеризации этилена с олефинами в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, характеризующимся тем, что используют катализатор, приготовленный описанным выше способом в сочетании с сокатализатором. При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью более 0,3 г/см 3 и узким распределением частиц по размеру. При использовании в качестве активного компонента в этих катализаторах хлорида титана образуется полиэтилен с узким молекулярномассовым распределением, а при использовании хлоридов ванадия образуется полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением. Активность полученных катализаторов составляет 130-290 кг полиэтилена (ПЭ)/г Ti ч или 180-250 кг (ПЭ)/г V ч. Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно триизобутилалюминием или триэтилалюминием. Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50100 С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана или в газофазном режиме без углеводородного разбавителя при температуре 60-100 С и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об.%. При сополимеризации этилена с -олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1,4-метил-пентен-1 и другие высшие -олефины. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-13 иллюстрируют способ, в котором в качестве хлорирующего агента используют хлорсодержащее соединение состава XkSiC4-k. Каталитические свойства приведены в табл. 1. Пример 1.(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения. В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством,загружают 29,2 г порошкообразного магния (1,2 моль) в 450 мл хлорбензола (4,4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1,2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0,05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100 С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh20,49MgCl22(C4H9)2O с концентрацией 1,0 моль Mg/л.(Б). Синтез носителя. 200 мл полученного раствора (0,2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8 С в течение 1 ч дозируют в реактор раствор 52 мл фенилтрихлорсилана (PhSiCl3) (0,32 моль PhSiCl3) в 35 мл хлорбензола (PhSiCl3/Mg=1,6 (мол Затем нагревают реакционную смесь до 60 С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20 С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.(В). Приготовление катализатора. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл хлорбензола приливают 22 млTiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 115 С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70 С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 3,8 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 5 мкм.-2 011040 Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Аl(i-Bu)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 7 С, давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Для опыта используют 0,0084 г катализатора, получают 82,3 г полимера, активность катализатора 4,9 кг/г катализатора час или 129 кг/г Ti ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0,34 г/см 3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 107 мкм. Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величинойSPAN=(d90-d10)/d50, где d90, d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0,8. Пример 2. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, но вместо соединения титана в качестве активного компонента катализатора используют окситрихлорид ванадия. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 1,9 мл VOCl3, нагревают реакционную смесь до 50 С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают при температуре 20 С 1 раз гептаном (200 мл). Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3,0 мас.%. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Пример 3. Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что дозировку PhSiCl3 ведут при 15 С. Катализатор содержит 3,1 мас.% титана и имеет средний размер частиц 7,4 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Пример 4. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что при синтезе носителя вместо PhSiCl3 используют метилтрихлорсилан (MeSiCl3) (MeSiCl3/Mg=1,6) и синтез носителя ведут при температуре 10 С. Катализатор содержит 2,9 мас.% титана и имеет средний размер частиц 4,5 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Пример 5. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 15 С и после окончания дозировки метилтрихлорсилана (MeSiCl3) получают и при этой же температуре в течение 1 ч и, в отличие от примера 4, не прогревают при 60 С. Катализатор содержит 4 мас.% титана и имеет средний размер частиц 7 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Пример 6. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо соединения титана используют окситрихлорид ванадия (VOCl3). Катализатор содержит 3,6 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 8,4 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Пример 7. Катализатор, полученный в условиях примера 6, используют в полимеризации этилена в присутствии переносчика полимерной цепи водорода. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что давление этилена 7,5 атм, давление водорода 0,5 атм, температура полимеризации 80 С, время полимеризации 1 ч. Пример 8. Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 15 С и в течение 35 мин, дозируют в реактор раствор диметилдихлорсилана (Me2SiCl2) в хлорбензоле (1:1 по объему) (Me2SiCl2/Mg=2,9 (мол Выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 1 ч, затем нагревают до 60 С в течение 30 мин и выдерживают 1 ч. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60 С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70 С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 2,4 мас.%. Средний размер частиц составляет 15,4 мкм. Полимеризацию проводят при температуре 80 С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 4 атм, время полимеризации 1 ч. Пример 9. Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что дозировку фенилтрихлорсилана PhSiCl3 ведут при 20 С в течение 30 мин. Катализатор содержит 5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 10,6 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8.PhSiCl3/Mg=1,9 и дозировку раствора PhSiCl3 (61 мл) в растворе гептана (61 мл) ведут при 35 С в течение 95 мин. Катализатор содержит 3,9 мас.% титана и имеет средний размер частиц 24,4 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8. Пример 11. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что синтез носителя ведут при температуре 50 С. Катализатор содержит 3,5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 40,1 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 8, за исключением того, что давление водорода 2 атм. Пример 12. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что при синтезе носителя вместо PhSiCl3 используют 123 мл этокситрихлорсилана [(EtO)SiCl3] в 200 мл деканаEtO)SiCl3/Mg=1,8). (EtO)SiCl3 получают взаимодействием SiCl4 с Si(OEt)4 в соотношении 3:1. Катализатор содержит 3 мас.% титана и имеет средний размер частиц 9,1 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 11. Пример 13. Катализатор, полученный в примере 9, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена-1 - 0,32 моль/л, при 70 С в течение 30 мин. Получают сополимер, содержащий 2 мол.% гексена-1, с выходом 7,1 кг/г кат (активность катализатора 280 кг/г Ti ч). Из представленных примеров и табл. 1 видно, что использование для синтеза носителя хлорсодержащего соединения состава XkSiCl4-k для хлорирования магнийорганического соединенияMg(C6H5)2nMgCl2mR2O позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной SPAN0,9 и регулируемым средним размером частиц в области от 5 до 40 мкм. Важным отличием синтеза носителя с использованием XkSiCl4-k от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с низким тепловыделением и более медленное формирование частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катализатора. Примеры 14-17 иллюстрируют способ, в котором в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан C6H5CCl3. Каталитические свойства приведены в табл. 2. Пример 14.(А) Приготовление раствора магнийорганического соединения. В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством,загружают 29,2 г порошкообразного магния (1,2 моль) в 450 мл хлорбензола (4,4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1,2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0,05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100 С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh20,49MgCl22(C4H9)2O с концентрацией 1,0 моль Mg/л.(Б) Синтез носителя. 200 мл полученного раствора (0,2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 8 С в течение 35 мин дозируют в реактор раствор 26 мл фенилтрихлорметана (C6H5CCl3) (0,32 моль) в 30 мл гептана (PhCCl3/Mg=1,0 (мол Затем нагревают реакционную смесь до 60 С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20 С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.(В) Приготовление катализатора. К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана приливают 22 мл TiCl4(TiCl4Mg=1), нагревают реакционную смесь до 60 С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч,затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70 С 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 1,4 мас.%. Средний размер частиц катализатора составляет 7,4 мкм. Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор Al(i-Bu)3 с концентрацией 5 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70 С,давлении этилена 4 атм в течение 2 ч. Для опыта используют 0,0083 г катализатора, получают 68 г полимера, активность катализатора 4,1 кг/г катализатора час или 293 кг/г Ti ч. Насыпная плотность порошка ПЭ составляет 0,35 г/см 3, а средний размер частиц ПЭ по данным ситового анализа составляет 150 мкм.-4 011040 Порошок ПЭ имеет узкое распределение частиц по размерам, которое характеризуется величинойSPAN=(d90-d10)/d50, где d90, d10 и d50 - размеры частиц ПЭ, соответствующие интегральному содержанию частиц в количестве 90, 50 и 10 мас.% соответственно. Величина SPAN для данного примера составляет 0,9. Пример 15. Катализатор, полученный в условиях примера 14, используют в полимеризации этилена в условиях примера 14, но в присутствии водорода. Полимеризацию проводят при температуре 80 С, давлении этилена 4 атм, в качестве переносчика полимерной цепи используется водород при давлении 2 атм, время полимеризации 1 ч. Пример 16. Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 14, за исключением того, что дозировку хлорирующего агента ведут при 60 С. После дозировки раствора C6H5CCl3 носитель выдерживают при температуре 60 С 1 ч и промывают 3 раза по 200 мл гептаном. После этого в реактор к суспензии носителя добавляют 204 мл раствора диэтилалюминий хлорида с концентрацией 1,6 моль/л при мольном отношении AlEt2Cl/Mg=1,2 в течение 20 мин при комнатной температуре и затем выдерживают реакционную смесь 1 ч при 45 С. После этого носитель промывают 5 раз по 200 мл гептаном. Катализатор получают обработкой суспензии носителя в гептане вместо тетрахлорида титана раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде (52 мл с концентрацией ванадия 0,035 г/мл) при температуре 50 С в течение 1 ч и затем промывают 1 раз 200 мл гептана. Катализатор содержит 3,2 мас.% ванадия и имеет средний размер частиц 38 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что температура полимеризации 90 С, давление этилена 9,5 атм, давление водорода 0,5 атм, время полимеризации 1 ч. Пример 17. Катализатор, полученный в примере 14, используют в сополимеризации этилена с гексеном-1. Полимеризацию ведут при давлении этилена 3 атм, концентрации гексена-1 - 0,19 моль/л, при 70 С в течение 30 мин. Получают сополимер, содержащий 1,2 мол.% гексена-1, с выходом 16 кг/г кат (активность катализатора 580 кг/г Ti ч). Из представленных примеров и табл. 2 видно, что использование для синтеза носителя фенилтрихлорметана для хлорирования магнийорганического соединения Mg(C6H5)2nMgCl2mR2O позволяет получать высокоактивные катализаторы полимеризации этилена с узким распределением частиц по размеру, которое характеризуется величиной SPAN0,9 и регулируемым средним размером частиц от 7 до 40 мкм. Важным отличием синтеза носителя с использованием C6H5CCl3 от хлорирования магнийорганического соединения (МОС) четыреххлористым углеродом является менее интенсивный характер взаимодействия МОС с хлорирующими агентами с более низким тепловыделением и более медленным формированием частиц носителя, что позволяет легко контролировать и регулировать процесс синтеза катализатора. Таблица 1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, содержащего соединение титана или ванадия на магнийсодержащем носителе,который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения составаMg(C6H5)2nMgCl2mR2O, где n=0,37-0,7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлорсодержащее соединение состава XkSiCl4-k, где X=OR' или R', причем R' - алкил, содержащий 1-4 атома углерода, или фенил; k=12, или в качестве хлорирующего агента используют фенилтрихлорметан C6H5CCl3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийсодержащего соединения с хлорсодержащим соединением состава XkSiCl4-k проводят при мольном отношении XkSiCl4-k/Mg1,0 и температуре 5-80 С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие магнийсодержащего соединения с фенилтрихлорметаном C6H5CCl3 проводят при мольном отношении C6H5CCl3/Mg1,0 и температуре 5-80 С.