Неформованный огнеупорный материал, способ получения землисто-влажного неформованного огнеупорного материала, а также применение неформованного огнеупорного материала

НЕФОРМОВАННЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗЕМЛИСТО-ВЛАЖНОГО НЕФОРМОВАННОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, А ТАКЖЕ ПРИМЕНЕНИЕ НЕФОРМОВАННОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА Изобретение относится к неформованному огнеупорному материалу, к способу получения землисто-влажного неформованного огнеупорного материала, а также к применению неформованного огнеупорного материала.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: РИФРЭКТОРИ ИНТЕЛЛЕКТУАЛ ПРОПЕРТИ ГМБХ УНД КО. КГ (AT) 017320 Изобретение относится к неформованному огнеупорному материалу, к способу получения землисто-влажного неформованного огнеупорного материала, а также к применению неформованного огнеупорного материала. Неформованные огнеупорные материалы, также известные как огнеупорные массы, изготавливаются из смеси, содержащей огнеупорный основный компонент и связывающее вещество. Неформованные огнеупорные материалы используются, в частности, как строительные композиции, ремонтные и обслуживающие композиции и как строительный раствор. Строительные, ремонтные и обслуживающие композиции используются, в частности, для строительства, ремонта и обслуживания внутренней облицовки сосудов для получения стали, например установки для плавки или обработки расплавленной стали. Застывание или отвердевание неформованных огнеупорных материалов может происходить различными путями. Например, известны отвердевающие в воде системы, в которых, как только добавляется вода, отвердевающее в воде связывающее вещество приводит к застыванию неформованных огнеупорных материалов. Известны также керамические системы связующих, с которыми застывание происходит путем термообработки, сопровождаемой спеканием. Известны также композиции "холодного отвердевания", в которых застывание происходит путем химического или органического связывания. Огнеупорный основный компонент может содержать одно или более огнеупорных веществ, например вещества, основанные на системе Al2O3-SiO3 (кислотные огнеупорные материалы) или основанные на основных огнеупорных материалах, например материалы на основе MgO. Важной областью применения для неформованных огнеупорных материалов является их применение как композиции разливочного желоба или композиции облицовки изношенного разливочного желоба. Для этой цели, в частности, используются основные композиции, которые затем образуют огнеупорную внутреннюю облицовку разливочного желоба. Композиции холодного отвердевания также используются для композиций разливочного желоба. Преимущество композиций холодного отвердевания, в частности, состоит в том, что никакая дополнительная тепловая энергия не должна быть применена для того, чтобы начать связывание в составе. Напротив, с композициями этих типов регулярно используются одно или более жидких, клеящих, связывающих веществ, например жидкое стекло, синтетические смолы и серо- или фенолсодержащие связывающие вещества. Однако недостатком этих связывающих веществ является то, что обработка обоими связывающими веществами и неформованным огнеупорным материалом, смешанным с ними, является очень сложной. Причиной этого, в частности, также являются клеящие свойства связывающего вещества,которые могут быть результатом обработки в машине, в которой связывающие вещества и неформованный огнеупорный материал, смешанный с ними, создают сопротивление при связывании. По этой причине часто будет использоваться сложная и потому дорогая машина, например дорогая смешивающая машина, которая, к тому же, регулярно очищается. Кроме того, некоторые из этих жидких, клеящих, связывающих веществ создают неприятный запах или являются легковоспламеняющимися или токсичными,так что машина для обработки смешанных связывающих веществ или композиций должна быть тщательно защищена. Кроме того, некоторые из этих связывающих веществ должны храниться в прохладных условиях постоянно, так как в противном случае нежелательное застывание или отвердевание связывающего вещества может произойти до того, как связывающее вещество будет добавлено к композиции. Наоборот, также иногда необходимо нагреть неформованный огнеупорный материал, смешанный с таким жидким, клеящим, связывающим веществом для того, чтобы начать обязательную сшивающую реакцию связывающих веществ. Задачей настоящего изобретения является создание композиции холодного отвердевания, т.е. неформованного огнеупорного материала, пригодного к употреблению без применения внешней тепловой энергии, которая может быть применена без применения жидкого, клеящего, связывающего вещества. В частности, предполагается, что жидкое связывающее вещество, создающее неприятный запах или токсичное или легковоспламеняющееся, не должно быть необходимым для смешивания неформованных огнеупорных материалов. Кроме того, неформованный огнеупорный материал предназначен, чтобы быть пригодным к употреблению без применения дополнительной внешней тепловой энергии, т.е. быть способным отвердевать или застывать без применения дополнительной внешней тепловой энергии. Эта задача достигается путем обеспечения неформованных огнеупорных материалов в виде сухой смеси с огнеупорным основным компонентом и связывающим компонентом, где связывающий компонент включает кислотный компонент и основный компонент. Основной проблемой, лежащей в основе настоящего изобретения, является создание такого связывающего компонента в неформованном огнеупорном материале, в котором связывающее вещество включает в себя кислотный компонент и основный компонент. Применение таких связывающих компонентов основано на понимании того, что связывающее вещество может быть получено из кислотного компонента и основного компонента исключительно путем добавления воды (перемешивания с водой),что приводит связывающее вещество к застыванию или отвердеванию неформованных огнеупорных материалов. Следовательно, неформованный огнеупорный материал в соответствии с изобретением требует-1 017320 смешивания только с водой для того, чтобы получить готовый для применения пластичный неформованный огнеупорный материал. Поэтому в использовании жидкого, клеящего, связывающего вещества больше нет необходимости. Таким образом, вышеуказанные недостатки, которые возникают при использовании жидких, клеящих, связывающих веществ, полностью ликвидированы. Как выяснилось, такие отличные связывающие вещества могут быть получены из связывающих компонентов, состоящих в соответствии с изобретением в том, что в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения связывающий компонент материала, соответственно изобретения, не включает любые добавочные компоненты в придачу к кислотному компоненту и основному компоненту (пока еще не смешанному с водой). Кислотным компонентом предпочтительно является компонент, который показывает кислотное действие в водной среде или в водном растворе. Кислотный компонент может, например, принять форму по крайней мере одного из следующих веществ: кислота, соль кислоты, эфир кислоты. Солями или эфирами кислот могут быть, например, сульфанаты, фосфаты, сульфаты или карбонаты. Неформованный огнеупорный материал, в частности, предпочтительно включает кислотный компонент в форме по крайней мере одной кислоты, предпочтительно в виде как минимум от одной слабой до среднеслабой органической кислоты, в частности в виде слабых органических кислот. Например, кислотный компонент может быть предоставлен в форме по крайней мере одного из следующих веществ: лимонная кислота, амидосульфоновая кислота, яблочная кислота, винная кислота,муравьиная кислота, уксусная кислота, щавелевая кислота, борная кислота, натрий бикарбонат, лигносульфонат, гидрогенфосфат, гидрогенсульфат, натрия метафосфат. Вышеуказанные кислотные компоненты могут быть применены в любой желаемой комбинации в качестве кислотного компонента. Предпочтительное сочетание кислотных компонентов, например, это сочетание амидосульфоновой кислоты и борной кислоты. Основным компонентом предпочтительно является компонент, который демонстрирует основные действия в водной среде или в водном растворе. Основный компонент может, например, принимать форму по крайней мере одного из следующих веществ: основание, гидроксид, уротропин (гексаметилентетрамин), оксид кальция, гашеная известь (гидроксид кальция), оксид магния, едкий MgO. Гидроксидами могут быть, например, гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид магния. Вышеуказанные основные компоненты могут быть применены в любой желаемой комбинации в качестве основного компонента. Вышеуказанные кислотные и основные компоненты могут быть применены в любой желаемой комбинации в качестве связывающего компонента. Например, связывающий компонент неформованного огнеупорного материала может состоять из одной из следующих возможных комбинаций кислотных и основных компонентов: лимонная кислота и гашеная известь; лимонная кислота и оксид кальция; метафосфат натрия и гашеная известь; амидосульфоновая кислота, борная кислота и гашеная известь. Особенно желательно, чтобы неформованный огнеупорный материал включал кислотный компонент в виде по крайней мере одной кислоты и основный компонент в виде по крайней мере одного основания, которые реагируют вместе в кислотно-основной реакции лишь при добавлении воды. В частности,может быть подготовлен кислотный компонент в виде по крайней мере одной кислоты и основный компонент в виде по крайней мере одного основания, которые реагируют при экзотермической реакции, в частности экзотермической кислотно-основной реакции, при добавлении воды. Особым преимуществом такой экзотермической реакции является то, что в результате сопровождаемого повышения температуры время, необходимое для отвердевания неформованных огнеупорных материалов, может быть значительно сокращено по сравнению с временем отвердевания неформованных огнеупорных материалов в соответствии с предшествующим уровнем техники, при котором экзотермическая реакция кислотного и основного компонента не может быть начата с водой. Выяснилось согласно изобретению, что особенно благоприятный ход отвердевания или особо благоприятное застывание для материала может быть достигнуто тогда согласно изобретению, когда вышеуказанная экзотермическая реакция повышает температуру материала по крайней мере на 5 С, т.е., например, также по меньшей мере на 8 С или по крайней мере на 10 С. Кроме того, температура материала может быть увеличена путем экзотермической реакции не более чем на 30 С, т.е., например, также не более чем на 18 С. Следовательно, в результате экзотермической реакции температура материала может увеличиваться, например, от 5 до 30 С, от 8 до 30 С или, например, от 10 до 30 С. Другими словами,кислотный компонент и основный компонент неформованного огнеупорного материала приспособлены друг к другу таким образом, что они реагируют вместе, когда вода добавлена в такую экзотермическую реакцию, в частности в кислотно-основную реакцию, где температура материала от этой реакции увеличивается на вышеуказанный диапазон температур. Когда имеет место повышение температуры, отвердевание неформованного огнеупорного материала развивается достаточно быстро, но не слишком быстро и также не с бурной реакцией кислотного и основного компонента с водой.-2 017320 Доля кислотных компонентов в неформованном огнеупорном материале предпочтительно может быть, например, 0,5 мас.%, также, например, 1, 1,5 или 2 мас.%. Кроме того, доля кислотных компонентов в материале предпочтительно может быть, например, 10 мас.%, также, например, 8, 6 или 4 мас.%. Доля кислотного компонента в материале может соответственно находиться, например, в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%, от 1 до 8 мас.%, от 1,5 до 6 мас.% или в пределах от 2 до 4 мас.%. Если здесь не указано иное, пропорции составных частей в мас.% соотносятся к общей массе неформованных огнеупорных материалов (без воды). Доля основного компонента в материале может быть, например, 0,5 мас.%, также, например, 1 или 1,5 мас.%. Кроме того, доля основных компонентов в материале может быть, например, 10 мас.%,также, например, 8, 6, 4 или 2 мас.%. Доля основного компонента в материале может соответственно находиться, например, в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%, от 0,5 до 8 мас.%, от 0,5 до 6 мас.%, от 1 до 4 мас.% или от 1 до 2 мас.%. Кислотный компонент и основный компонент связывающего компонента предпочтительно присутствуют в неформованном огнеупорном материале в таких пропорциях, что они полностью нейтрализуют друг друга при добавлении воды, таким образом, например, они, в частности, совместно так реагируют в кислотно-основной реакции, что после окончания реакции практически больше не остается кислотного компонента и основного компонента, связывающего компонента в огнеупорном материале, или в лучшем случае в очень малых остаточных количествах, например, в пропорциях 1, 0,5 или всего лишь 0,1 мас.%. Предпочтительно, чтобы кислотный компонент и основный компонент связывающего компонента были легко растворимы в воде так, что они могут легко растворяться при перемешивании с водой и полностью реагировать друг с другом. Реакция кислотного компонента и основного компонента может быть улучшена еще больше, если они предполагают мелкодисперсную форму, и они желательно равномерно распределены в неформованном огнеупорном материале. Согласно одному варианту кислотный компонент и основный компонент связывающего компонента предполагают хорошо разделенную форму, желательно с наибольшим размером частицы 1000 или 500 мкм, как определено в соответствии с DIN 52098. Соответственно кислотный компонент и основный компонент предпочтительно принимают сухую,или текучую, или сыпучую форму в неформованном огнеупорном материале. Кроме того, кислотный компонент и основный компонент принимают устойчивую для хранения форму в неформованном огнеупорном материале, так что неформованный огнеупорный материал (если не смешивается с водой) может просто храниться и транспортироваться без взаимодействия кислотного компонента и основного компонента (в сухом состоянии) между собой или с огнеупорным основным компонентном. Общая доля связывающего компонента в неформованном огнеупорном материале может быть, например, 1 мас.%, также, например, 1,5, 2, 2,5, 3 или 3,5 мас.%. Максимальное количество связывающего компонента в материале может быть, например, 20 мас.%, также, например, 13, 16, 14, 12,10, 8 или 6 мас.%. Доля связывающего компонента в материале может соответственно находиться,например, в диапазоне от 1 до 20 мас.%, также, например, в диапазоне от 1,5 до 16, от 1,5 до 12 или от 2 до 10 мас.%. В принципе, огнеупорным основным компонентом неформованного огнеупорного материала может быть любой желаемый огнеупорный основный компонент, в частности неорганический огнеупорный основный компонент. Предпочтительно огнеупорный основный компонент в неформованном огнеупорном материале основной огнеупорный основный компонент, желательно основный MgO огнеупорный основный компонент. Основной огнеупорный основный компонент может быть основан, например, по крайней мере на одном из следующих веществ: оксид магния (в частности, спеченная магнезия), оксид магния-шпинель,доломы, оливина, известняка. Доля огнеупорного основного компонента в неформованном огнеупорном материале может быть,например, 88 мас.%, также, например, 90 или 92 мас.%. Максимальная доля огнеупорного основного компонента может быть, например, 98,5 мас.%, также, например, 97 или 96 мас.%. Соответственно доля огнеупорного основного компонента в материале может соответственно находиться, например, в диапазоне от 88 до 98,5 мас.%, также, например, в диапазоне от 90 до 97 мас.% или от 92 до 96 мас.%. Огнеупорный основный компонент может быть представлен, например, в виде частиц размером 5 мм и, например, в виде частиц размером 0,5 или 1 мм. Огнеупорный основный компонент, следовательно, может быть представлен, например, в виде частиц размером от 0 до 5 мм, от 0 до 3 мм, от 0 до 1 мм, 1 до 5 мм или 1 до 3 мм. Неформованный огнеупорный материал (не смешанный с водой) предпочтительно принимает сыпучую форму, такую как текучая или рассыпчатая композиция или в виде сухой смеси. Для того чтобы производить готовую к применению, т.е. землисто-влажную (пластичную) компо-3 017320 зицию из неформованного огнеупорного материала в соответствии с изобретением, последний смешивается с водой. Предпочтительно такое количество воды добавляется в материал, при котором вышеупомянутый материал является землисто-влажным, в частности землисто-влажным, комковатой консистенции. Материал может быть смешанным, например, с таким количеством воды 1 мас.%, также, например, с количеством 1,5 или 2 мас.%. Верхний предел количества смешивания воды может составлять, например, 10 мас.%, также, например, 8, 6 или 5 мас.%. Количество смешивания воды может соответственно находиться, например, в диапазоне от 1 до 10, от 1 до 8 или от 1 до 5 мас.%. Способ получения землисто-влажного неформованного огнеупорного материала из неформованного огнеупорного материала в соответствии с изобретением может, например, включать в себя следующие последовательные шаги: приготовление неформованного огнеупорного материала, описанного здесь; смешивание материала с водой для получения землисто-влажного неформованного огнеупорного материала. Как указывалось выше, неформованный огнеупорный материал может быть смешанным, в частности, с таким количеством воды, что он приобретает землисто-влажную консистенцию. Для этой цели неформованный огнеупорный материал предпочтительно может быть смешан с вышеуказанным количеством воды. Предпочтительно вода может быть добавлена к неформованному огнеупорному материалу в смесителе, в частности, например, в смеситель принудительного действия, или в непрерывный смеситель, или в распылительную машину, например, в распылитель под давление, в котором вода, желательно, добавляется в конце шланга. Неформованный огнеупорный материал предпочтительно может быть использован для засыпки шаблона. Соответственно неформованный огнеупорный материал, смешанный с водой, т.е. в пластичном(землисто-влажном) состоянии, может быть введен следующим шагом позади шаблона, в частности сразу или вскоре после смешивания. В частности, неформованный огнеупорный материал может быть использован для засыпки шаблона в разливочный желоб. Землисто-влажный неформованный огнеупорный материал показывает чрезвычайно благоприятное поведение отвердевания. Землисто-влажный огнеупорный материал соответственно отображает такую прочность после относительно короткого периода времени, что он не должен быть удержан в форме дальнейшими вспомогательными средствами, такими как, например, шаблоны. Например, землистовлажный огнеупорный материал может быть оставлен для отвердевания в течение всего 10 мин, также,например, на срок 30 мин или 1 ч. Максимальное время отвердевания составляет, например, 4 ч, также, например, 3 ч или 2 ч. Время отвердевания соответственно составляет, например, от 10 мин до 4 ч, также, например, от 30 мин до 2 ч. После отвердевания или застывания любые вспомогательные средства, которыми землистовлажный огнеупорный материал удерживался в форме, могут быть удалены, например шаблоны могут быть убраны. Затвердевший огнеупорный материал готов к применению. Отличительный признак неформованного огнеупорного материала также, в частности, в том, что вода может быть добавлена туда при комнатной температуре, т.е. неформованный огнеупорный материал не должен быть подвергнут внешнему нагреванию, когда вода добавляется к материалу, для того чтобы заставить связывающий компонент выполнять свои связывающие действия. Вместо этого, в случае неформованного огнеупорного материала в соответствии с изобретением экзотермическая реакция кислотного компонента и основного компонента может давать необходимую повышенную температуру материала при добавлении воды. Неформованный огнеупорный материал, в принципе, может быть использован любым желаемым образом. Предпочтительно предусмотрено применение неформованного огнеупорного материала в качестве композиции разливочного желоба. Например, неформованный огнеупорный материал может быть использован в качестве композиции разливочного желоба для монолитных конструкций и для ремонтов. Следующие композиции демонстрируют четыре примера композиций для неформованных огнеупорных материалов в соответствии с изобретением. Пример 1. Неформованный огнеупорный материал в соответствии с четырьмя вышеуказанными композициями был смешан в каждом конкретном случае с добавлением 3 мас.% воды в лабораторном миксере и были выполнены следующие исследования протекания отвердевания. Кристаллизация определяется с применением аппарата DIN-EN 1015-4 (1998) "Методы испытаний раствора для каменной кладки, часть 4. Определение прочности свежего раствора (ударником для разрушения)" с 2-минутными интервалами. Интервал времени рассчитывался из добавления воды до тех пор, пока свободнопадающий разрушающий вес достигал глубины 1 мм во время отвердевания. Увеличение температуры, вызванное экзотермической кислотно-основной реакцией, было измерено посредством температурного датчика, дополнительно установленного в испытательном экземпляре шаблона. Результаты, достигнутые испытательными смесями, были следующие. Для примера 1: увеличение температуры: 12-26 С; время отвердевания: 8-14 мин. Для примера 2: увеличение температуры: 8-18 С; время отвердевания: 30-40 мин. Для примера 3: увеличение температуры: 14-28 С; время отвердевания: 10-16 мин. Для примера 4: увеличение температуры: 7-15 С; время отвердевания: 18-26 мин. Для тестирования в связи с применением как композиции разливочного желоба, те же партии были произведены в достаточном количестве и после смешивания с 3 мас.% воды землисто-влажные неформованные огнеупорные материалы, полученные в каждом случае, были применены для засыпки шаблона в разливочный желоб. Время отвердевания, определяемое в данном случае (рассчитывается исходя из добавления смешивания воды с самого раннего времени, когда можно было снять шаблон), и повышения температуры, измеренные в каждом случае, были следующие. Для примера 1: увеличение температуры: 15-22 С; время отвердевания: 10-15 мин. Для примера 2: увеличение температуры: 5-18 С; время отвердевания: 40-50 мин. Для примера 3: увеличение температуры: 15-25 С; время отвердевания: 10-15 мин. Для примера 4: увеличение температуры: 10-20 С; время отвердевания: 15-25 мин.a) огнеупорный основный компонент иb) связывающий компонент, причем связывающий компонент в пересчете на огнеупорный материал включает:b1) кислотный компонент в форме как минимум от одной слабой до среднеслабой органической кислоты из группы, включающей лимонную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту в диапазоне от 1,5 до 6 мас.%, иb2) основной компонент из группы, включающей оксид магния, едкий MgO, гидроксид магния в диапазоне от 1 до 4 мас.%,который становится землисто-влажным комковатой консистенции путем добавления от 1 до 5 мас.% воды и который отвердевает после экзотермической реакции связывающего компонента. 2. Способ получения землисто-влажного неформованного огнеупорного материала, имеющий следующие последовательные шаги:a) приготовление материала по п.1;b) смешивание материала с 1-5 мас.% воды для получения землисто-влажного неформованного огнеупорного материала комковатой консистенции.