Способ получения слоистого материала и слоистый материал

007889 Настоящее изобретение относится к слоистому материалу и способу получения слоистого материала. Твердые поверхности материалов настила, таких как деревянные материалы настила или слоистые материалы настила, как известно, создают мешающий шум, когда по ним ходят. В зависимости от структуры материала настила возникновение и передача звука изменяются. Например, слоистые материалы настила обычно имеют несущий слой древесно-волокнистой плиты средней плотности, который обычно создает значительно больше проблем с шумом, чем плотный древесный слой. Однако материалы настилов, такие как паркетный настил, которые обычно состоят только из плотных древесных слоев, также могут создавать проблемы с шумом, особенно, когда они отрываются вместо того, чтобы быть приклеенными к грунту полностью. Типичный декоративный ламинат для настила содержит слои из пропитанной смолой бумаги, прикрепленные к несущему слою из твердого материала. Верхние слои содержат декоративный лист и обычно также верхний слой и один или несколько пропитанных смолой бумажных слоев под декоративным листом. На нижнюю сторону несущего слоя обычно прикреплен уравновешивающий подкладочный слой, содержащий пропитанную смолой бумагу, для предотвращения деформирования ламината. Декоративный ламинат обычно производят путем сборки слоев, составляющих ламинат, и прессованием сборки при нагревании так, чтобы смола в пропитанных слоях отверждалась, образуя однородный ламинат. Материал паркетного настила обычно содержит несущий слой из древесины низкого качества или из клееной фанеры, поверхностный слой из высококачественной древесины и подкладочный шпон из древесины низкого качества. Некоторые попытки были предприняты для уменьшения шума, возникающего при хождении по материалам настила: в WO 02/47906 А 1 раскрыт декоративный ламинат, где фольга эластомера расположена на верхней стороне несущей сердцевины,в ЕР 1247923 А 1 и WO 01/09461 А 1 раскрыты покрытия для пола со звукозащитными свойствами,имеющие нижнюю сторону из термопластичного материала. Однако в ЕР 1247923 А 1 и WO 01/09461 А 1 указано, что необходима дополнительная стадия в процессе производства, когда термопластичный слой наносят на уже прикрепленный подкладочный слой слоистого материала настила.WO 01/45940 относится к стойкому к истиранию декоративному листу, содержащему защитный верхний слой, содержащий вспененные термопластичные микросферы. Однако проблема с передачей звука не обсуждается вообще. Задачей изобретения является создание материала настила с хорошими звукопоглощающими свойствами, который может быть произведен простым путем небольших усовершенствований уже используемых способов производства. Было обнаружено, что указанная задача может быть достигнута путем создания слоистого материала, который содержит подложку, которая пропитана термореактивной смолой и дополнительно покрыта вспененными микросферами, заделанными в дисперсную фазу. Непрерывная фаза дисперсии предпочтительно содержит термопластичные полимеры. В одном аспекте изобретение дополнительно относится к способу производства слоистого материала, предпочтительно материала настила. Так, согласно одному воплощению изобретения, слоистый материал прикрепляют к дополнительному слою. После чего микросферы вспенивают. Соответственно, слоистый материал, полученный способом по изобретению, содержит верхнюю сторону и подкладку. По отношению к несущему слою верхняя сторона, соответственно, является стороной или содержащей декоративный слой, или предназначается для принятия слоя материала, который видит тот, кто пользуется слоистым материалом, такого как краска или обои. Предпочтительно, слоистый материал содержит верхний декоративный слой. Слой, содержащий термически вспененные микросферы, соответственно, размещен под несущим слоем. В одном предпочтительном воплощении изобретения способ, соответственно, включает складывание вместе слоя (подложки), содержащего термически вспененные микросферы, с другим слоем слоистого материала с формированием, таким образом, сборки, прессование и нагревание сборки выше температуры, при которой микросферы начинают увеличиваться в объеме при атмосферном давлении, и сбрасывание давления на сборку, вследствие чего микросферы увеличиваются в объеме. Главное увеличение в объеме микросфер, соответственно, происходит непосредственно тогда, когда давление сбрасывают. В другом предпочтительном воплощении изобретения способ содержит стадии присоединения слоя, содержащего термически вспененные микросферы, к другому слою слоистого материала с последующим нагреванием слоя, содержащего термически вспененные микросферы, выше температуры, при которой микросферы начинают увеличиваться в объеме, без существенного давления. Способ, согласно главному аспекту изобретения, содержит стадии, на которых осуществляют пропитку или покрытие подложки, пропитанной термореактивной смолой, составом, содержащим термически вспененные микросферы, с формированием, таким образом, слоя, содержащего термически вспенен-1 007889 ные микросферы, диспергированные в непрерывной полимерной фазе, поверх слоя, пропитанного термореактивной смолой. Слой, содержащий термически вспененные микросферы, соответственно, расположен на глубине 05 слоев в слоистом продукте, предпочтительно 0-2 слоев. Наиболее предпочтительно, слой, содержащий термически вспененные микросферы, является самым дальним от середины слоем слоистого материала. Слоистый материал является, соответственно, материалом настила. Примерами соответствующих материалов настила являются декоративный ламинированный материал настила, материал паркетного настила и упругие материалы настила, такие как виниловые настилы. Предпочтительно, материал настила является декоративным ламинированным материалом настила. В качестве варианта, материал настила является материалом паркетного настила. Слоистый материал может также, соответственно, быть элементом стены или кровли. Слой, содержащий термически вспененные микросферы, соответственно, содержит бумагу. Данное изобретение дополнительно относится к слоистому материалу, содержащему два или более слоев, один из которых является несущим слоем. Слоистый материал содержит верхнюю сторону и подкладку, по отношению к несущему слою, верхняя сторона является стороной или содержащей декоративный слой, или предназначается для принятия слоя материала, который видит тот, кто пользуется слоистым материалом, такого как краска или обои. Предпочтительно, слоистый материал содержит верхний декоративный слой. По меньшей мере один слой, содержащий термически вспененные микросферы, размещен под несущим слоем. Соответственно, самый дальний от середины слой слоистого материала содержит вспененные термопластичные микросферы. Слой, содержащий вспененные термопластичные микросферы, соответственно, расположен на глубине 0-5 слоев в слоистом продукте, предпочтительно 0-2 слоев. Наиболее предпочтительно, слой, содержащий вспененные термопластичные микросферы, является самым дальним от середины слоем слоистого материала. Соответственно, слой слоистого материала, содержащий вспененные термопластичные микросферы, дополнительно содержит полимерную фазу кроме термопластичных микросфер. Предпочтительно, полимерная фаза содержит полиуретан. Соответственно, слоистый материал является материалом настила. Соответственно, материал настила содержит верхний декоративный слой, несущий слой и подкладочный слой. Предпочтительно,слоистый материал является декоративным ламинированным материалом настила. Соответственно, подкладочный слой содержит вспененные термопластичные микросферы. В качестве варианта, материал настила содержит поверхностный слой, несущий слой, подкладочный шпон и подкладочный слой. Предпочтительно, материал настила является материалом паркетного настила. Соответственно, подкладочный слой содержит вспененные термопластичные микросферы. Слоистый материал может также, соответственно, быть элементом стены или кровли. Термически вспененные микросферы предпочтительно диспергируют в термопластичном полимере, имеющем температуру стеклования от около -100 до около +10 С, предпочтительно от около -80 до около -20 С. Примерами подходящих полимерных дисперсий являются полиуретановая дисперсия, полиакрилатная дисперсия, дисперсия сложного полиэфира, дисперсия ПВХ и дисперсия пластизоля. Предпочтительно, полимерная дисперсия является полиуретановой дисперсией. Количество термически вспененных микросфер в дисперсии может изменяться в широких пределах в зависимости от желательных свойств конечного продукта и составляет, соответственно, от около 1 до около 80 мас.%, предпочтительно от около 5 до около 25 мас.%. Отношение термически вспененных микросфер к дисперсному полимеру в обрабатываемом составе, рассчитываемое на сухие вещества, составляет, соответственно, от около 1:1 до около 1:10, предпочтительно от около 1:3 до около 1:7. И наконец, данное изобретение относится к применению пропитанной или покрытой подложки в качестве части слоистого материала, особенно, в качестве уравновешивающего подкладочного слоя. Слой, содержащий термически вспененные микросферы по способу изобретения, может содержать пропитываемую подложку какого-либо типа, включая бумагу и тканый и нетканый текстильные материалы. Соответственно, слой, содержащий термически вспененные микросферы, содержит бумагу. Соответственно, бумага имеет массу от около 20 до около 250 г/м 2, предпочтительно от около 50 до около 140 г/м 2. Бумага является, соответственно, крафт-бумагой/регенерированной бумагой. Подложку, соответственно, пропитывают одной или несколькими отверждаемыми смолами. Подходящими отверждаемыми смолами для пропитки подложки по изобретению являются термореактивные смолы, такие как меламиновые смолы, например меламино-формальдегидные, карбамидные смолы, например мочевино-формальдегидные, фенольные смолы, например феноло-формальдегидные, или их смеси. Предпочтительно, меламино-формальдегидную смолу используют для пропитки подкладочного слоя. Подложку, соответственно, пропитывают отверждаемой смолой в количестве от около 40 до около 300 г/м 2, предпочтительно от около 80 до около 150 г/м 2. Подложка может быть пропитана одной или несколькими отверждаемыми смолами по различным традиционным технологиям нанесения смоляных составов, таким как нанесение в ваннах, валиками,скребками, воздушным шабером, дозирующим валиком, раклей и т.д. Смоляные составы могут быть нанесены в одну или несколько стадий с сушкой и/или частичным отверждением между стадиями нанесе-2 007889 ния. Насыщение или покрытие подложки термически вспененными микросферами, соответственно,имеет место после пропитки одним или несколькими смоляными составами. Соответственно, насыщение или покрытие подложки термически вспененными микросферами осуществляют путем покрытия или насыщения подложки составом для обработки, содержащим термически вспененные микросферы. Термически вспененные микросферы, подходящие для применения в данном изобретении, имеют термопластичную полимерную оболочку, в которой заключен пропеллент. Термопластичная полимерная оболочка может состоять из сополимера мономеров, выбранных из группы акрилонитрила, метакрилонитрила, альфа-этоксиакрилонитрила, альфа-хлоракрилонитрила, фумаронитрила, винилиденхлорида,винилхлорида, метакрилового сложного эфира, акрилового сложного эфира, стирола, винилацетата, бутадиена, неопрена и их смесей. Термопластичные микросферы могут быть получены обычным образом,например, как изложено в US 3615972, который приобщен к сему ссылкой. Пропеллент обычно является жидкостью, имеющей температуру кипения не выше, чем температура размягчения термопластичной полимерной оболочки. Пропеллентом, называемым также порообразователем, порофором или пенообразователем, могут быть углеводороды, такие как н-пентан, изопентан, неопентан, бутан, изобутан, гексан,изогексан, неогексан, гептан, изогептан, октан и изооктан или их смеси. Помимо них также могут быть использованы другие типы углеводородов, такие как петролейный эфир, и хлорированные или фторированные углеводороды, такие как метилхлорид, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлорэтилен, трихлорэтан,трихлорэтилен, трихлорфторметан и т.д. Пропеллент, соответственно, составляет 5-40 мас.% микросферы. При нагревании пропеллент испаряется, увеличивая внутреннее давление в то же время, когда оболочка размягчается, что имеет результатом значительное увеличение в объеме микросфер обычно до величины от около 2- до около 5-кратной их диаметру. Температуру, при которой начинается увеличение объема, называют Tstart, тогда как температуру, при которой достигается максимум, называют Тmах, обе определяют при скорости повышения температуры 20 С в минуту. Термически вспененные микросферы,используемые в данном изобретении, имеют Tstart в пределах от около 40 до около 200 С, предпочтительно от около 50 до около 150 С, наиболее предпочтительно от около 70 до около 130 С, тогда как Тmах,соответственно, находится в пределах от около 60 до около 250 С, предпочтительно от около 80 до около 210 С, наиболее предпочтительно от около 100 до около 200 С. Размер частиц вспененных микросфер может изменяться в широких пределах, и его выбирают с учетом свойств, желательных для конечного продукта. Подходящими примерами размеров частиц для вспененных микросфер могли бы быть от 1 до 1000 мкм, предпочтительно от 2 до 500 мкм и наиболее предпочтительно от 5 до 50 мкм. Несущий слой по данному изобретению, соответственно, является жестким и может быть изготовлен из любого подходящего материала, такого как материал на основе древесины или материал на основе полимера. Соответственно, несущий слой изготавливают из материала на основе древесины, такого как плотная древесина, клееная фанера, древесно-стружечная плита, древесно-волокнистая плита и доска из прессованных опилок. Предпочтительно, несущий слой изготавливают из древесно-стружечной или древесно-волокнистой плиты. Ламинат, соответственно, прессуют при температуре от около 100 до около 250 С, предпочтительно от около 125 до около 200 С, при давлении от около 0,1 до около 10 МПа, предпочтительно от около 2 до около 4 МПа. В предпочтительном воплощении данного изобретения крафт-бумагу/регенерированную бумагу пропитывают меламиновой смолой на первой стадии, сушат и затем пропитывают суспензией, содержащей от около 5 до около 25 мас.% термически вспененных микросфер и дисперсию полиуретана, где отношение термически вспененных микросфер к дисперсионному полимеру в суспензии в расчете на сухие вещества равно от около 1:3 до около 1:7. После этого пропитанную бумагу сушат, собирают и прессуют при давлении между около 2 и около 4 МПа на несущий слой из MDF. После сброса давления микросферы увеличиваются в объеме и образуют гладкий слой. Изобретение ниже будет описано на следующем примере, который, однако, не следует интерпретировать как ограничивающий сущность изобретения. Пример 1. Регенерированную бумагу (масса на единицу поверхности 120 г/м 2) используют в качестве подложки и пропитывают, применяя стандартный способ (т.е. заполнением бумажной матрицы меламиновой смолой и покрытием бумаги). Пропитанную бумагу затем сушат в сушилке с плавающим полотном до остаточного содержания летучих веществ 6,5%. Конечная масса пропитанной и покрытой регенерированной бумаги 250 г/м 2. За тот же самый машинный прогон бумагу покрывают с одной стороны водной гетерогенной и стабильной смесью, содержащей 10 мас.% невспененных микросфер (размер частиц 28-38 мкм), Tstart=116126 С, Тmах=190-202 С и 90 или 78 мас.% водной дисперсии полиуретана (содержание твердого вещества равно 40 мас.%), и сушат. Температура стеклования (TG) дисперсии полиуретана -32 С. Конечная масса таким образом пропитанной и покрытой бумаги 330 г/м 2 с остаточным содержанием летучих веществ 6,5%. Для изготовления декоративного ламината древесно-волокнистую плиту средней плотности (MDF)-3 007889 собирают с верхней стороны с декоративным слоем (пропитанная меламиновой смолой, печатная, декоративная бумага, конечная масса 250 г/м 2, масса бумаги 120 г/м 2) и с нижней стороны с пропитанной бумагой, как описано выше. Сборку прессуют при 160 С при давлении 2,0 МПа в течение 30 с. При тепловом отпаривании от покрытой MDF микросферы на тыльной стороне увеличиваются в объеме. Внедренные в матрицу из полиуретана вспененные микросферы образуют звуконепроницаемый слой с закрытыми порами, который является глубоко и сильно связанным и граничит с меламиновой смолой (согласно тесту решетчатого надреза). Как исследовано согласно способу по примеру 5, полученный таким образом ламинат обладает звуконепроницаемыми свойствами, выраженными 12 единицами сон, без проявления какого-либо нарушения уравновешивающих свойств подкладочной бумаги. Ламинат не показывает сколь-нибудь заметного деформирования в течение 4-недельного периода наблюдения. Пример 2. Натронную крафт-бумагу (масса на единицу поверхности 80 г/м 2) используют в качестве несущего слоя и пропитывают согласно стандартному способу коммерчески доступной меламиновой смолой и затем сушат в сушилке с плавающим полотном до остаточного содержания летучих веществ 7,0%. Конечная масса пропитанной и покрытой крафт-бумаги 200 г/м 2. Во время той же процедурной стадии бумагу покрывают с одной стороны водной гетерогенной и стабильной смесью, содержащей 15 мас.% невспененных микросфер (размер частиц 35-45 мкм),Tstart=112-120 С, Tmax=180-188C и 85 мас.% водной дисперсии полиуретана (содержание твердого вещества равно 45 мас.%), и сушат. Температура стеклования (TG) дисперсии полиуретана -55 С. Конечная масса таким образом пропитанной и покрытой бумаги 275 г/м 2 с остаточным содержанием летучих веществ 6,9%. Согласно способу, описанному в общих чертах в примере 1, изготовляют декоративный ламинат,используя декоративную бумагу, с конечной массой 200 г/м 2 (масса бумаги 80 г/м 2). При тепловом отпаривании от покрытой MDF микросферы на тыльной стороне увеличиваются в объеме. Внедренные в матрицу из полиуретана вспененные микросферы обеспечивают звуконепроницаемый слой с закрытыми порами, который является глубоко и сильно связанным и граничит с меламиновой смолой (согласно тесту решетчатого надреза). Плоская форма ламината остается неизменной в течение 4-недельного периода наблюдения. На уравновешивающие свойства подкладочного слоя не оказывает негативного влияния нанесение гасящего звук слоя. Звуконепроницаемые свойства (т.е. уменьшение звука, измеренное согласно примеру 5) были 8 единиц сон. Пример 3. Регенерированную бумагу (масса на единицу поверхности 120 г/м 2) пропитывают стандартной меламиновой смолой, как описано в общих чертах в примере 1, и затем сушат в сушилке с плавающим полотном до остаточного содержания летучих веществ 6,2%. Конечная масса пропитанной бумаги 260 г/м 2. Во время той же процедурной стадии пропитанную бумагу покрывают с одной стороны водной гетерогенной и стабильной смесью, содержащей 8 мас.% невспененных микросфер (размер частиц 18-24 мкм), Tstart=116-124 С, Тmах=171-181 С, и 92% (мас./мас.) 50% водной анионной дисперсии сополимера бутадиен-стирол (TG=-66 С). Конечная масса таким образом пропитанной бумаги 340 г/м 2 с остаточным содержанием летучих веществ 6,1 %. Согласно способу, описанному в общих чертах в примере 1, изготовляют декоративный ламинат,используя декоративную бумагу, с конечной массой 255 г/м 2 (масса бумаги 120 г/м 2) . При тепловом отпаривании от покрытой MDF микросферы на тыльной стороне увеличиваются в объеме. Внедренные в сополимер бутадиен-стирол вспененные микросферы обеспечивают звуконепроницаемый слой с закрытыми порами, который является глубоко и сильно связанным и граничит с меламиновой смолой (согласно тесту решетчатого надреза). Плоская форма ламината остается неизменной в течение 6-недельного периода наблюдения. На уравновешивающие свойства подкладочного слоя не оказывает негативного влияния нанесение гасящего звук слоя. Звуконепроницаемые свойства, т.е. уменьшение звука, измеренное согласно примеру 5, 10 единиц сон. Пример 4. Согласно примеру 1 регенерированную бумагу (масса на единицу поверхности 120 г/м 2) пропитывают стандартной меламиновой смолой и сушат до остаточного содержания летучих веществ 6,8%. Конечная масса пропитанной бумаги 255 г/м 2. Во время той же процедурной стадии пропитанную бумагу покрывают с одной стороны водной гетерогенной и стабильной смесью, содержащей 10 мас.% невспененных микросфер (размер частиц 28-38 мкм), Tstart=116-126 С, Тmах=190-202 С, и 90 мас.% 42%-ной водной пасты поливинилхлорида (ПВХ)(TG=-15 С). Конечная масса таким образом пропитанной бумаги 335 г/м 2 с остаточным содержанием летучих веществ 6,6 %. Согласно способу, описанному в общих чертах в примере 1, изготовляют декоративный ламинат,используя декоративную бумагу с конечной массой 250 г/м 2 (масса бумаги 120 г/м 2) .-4 007889 При тепловом отпаривании от покрытой MDF микросферы на тыльной стороне увеличиваются в объеме. Внедренные в ПВХ вспененные микросферы обеспечивают гомогенный звуконепроницаемый слой с закрытыми порами. Плоская форма ламината остается неизменной в течение 4-недельного периода наблюдения. На уравновешивающие свойства подкладочного слоя не оказывает негативного влияния нанесение гасящего звук слоя. Звуконепроницаемые свойства, т.е. уменьшение звука, измеренное согласно примеру 5, 2 единицы сон. Пример 5. Для оценки звуконепроницаемых свойств ламинатов, изготовленных по данному изобретению, ламинаты исследуют согласно предварительной норме EPLF (European Producers of Laminate Flooring) 021029-1 "Laminate floor Coverings - determination of drum sound generated by means of a tapping machine"(от 29 октября 2002 г., пересмотренный статус ноябрь 2003 г.). Предварительная норма доступна от EPLF. Согласно указанной предварительной норме активизацию обеспечивают с помощью стандартной постукивающей машины. Стационарные измерения в акустической среде подобны безэховой камере. Сигналы оценивают по удельной громкости и общей громкости согласно ISO 532B. Размерностью удельной громкости является сон. Величины уменьшения сон между 0 и 15 единиц сон рассматриваются как существенные для гашения звука. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства декоративного ламината, содержащего несущий слой, включающий следующие стадии, на которых осуществляют пропитку подложки термореактивной смолой и дополнительное насыщение пропитанной подложки дисперсией, содержащей термически вспененные микросферы, для формирования, тем самым, слоистого материала; сборку несущего слоя с декоративным слоем, пропитанным термореактивной смолой; сборку несущего слоя и слоистого материала, посредством которой слоистый материал размещают на нижней стороне, а декоративный слой размещают на верхней стороне несущего слоя. 2. Способ по п.1, в котором декоративный слой пропитывают меламиновой смолой. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором слоистый материал формирует самую дальнюю от середины часть декоративного ламината. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором осуществляют вспенивание микросфер. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором выполняют стадию нагревания, по меньшей мере, слоистого материала без давления выше температуры, при которой микросферы начинают увеличиваться в объеме. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором используют слоистый материал, содержащий бумагу. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ламинат является декоративным материалом настила. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором ламинат является материалом паркетного настила. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором термически вспененные микросферы диспергируют в термопластичном полимере. 10. Способ по п.8, в котором термопластичный полимер имеет температуру стеклования между -100 и +10 С, предпочтительно между -80 и -20 С. 11. Слоистый материал, содержащий несущий слой, декоративный слой и слоистый материал, причем слоистый материал содержит подложку, пропитанную термореактивной смолой и дополнительно покрытую дисперсией, содержащей вспененные микросферы, при этом слоистый материал размещен на нижней стороне, а декоративный слой размещен на верхней стороне несущего слоя. 12. Слоистый материал по п.11, в котором микросферы диспергированы в термопластичном полимере. 13. Слоистый материал по п.12, в котором термопластичный полимер имеет температуру стеклования между -100 и +10 С, предпочтительно между -80 и -20 С. 14. Материал слоистого настила, полученный способом, включающим пропитку подложки термореактивной смолой, дополнительное покрытие или насыщение пропитанной таким образом подложки термически вспененными микросферами и складывание вместе пропитанной таким образом подложки с несущим слоем, содержащим на верхней стороне декоративный слой, пропитанный термореактивной смолой, причем подложка размещена на нижней стороне несущего слоя. 15. Материал слоистого настила по п.14, в котором термически вспененные микросферы диспергированы в непрерывной фазе, содержащей термопластичный полимер, предпочтительно имеющий температуру стеклования между -100 и +10 С, предпочтительно между -80 и -20 С.-5 007889 16. Материал слоистого настила по п.14 или 15, полученный при нагревании, проведенном при существенном давлении. 17. Слоистый материал по любому из пп.11-16, в котором дисперсная фаза содержит полиуретан. 18. Слоистый материал по любому из пп.11-17, в котором подложкой является бумага.