Композиционный твердый материал, фиксирующий неорганические загрязнения, способ получения материала и способ фиксации неорганических загрязнений с использованием этого материала

005640 Область изобретения Настоящее изобретение относится к фиксирующему неорганические загрязнения композиционному твердому материалу на основе гексацианоферратов и катионного полимера, осажденного в виде слоя тонкой пленки на носителе. Более конкретно, настоящее изобретение относится к композиционному твердому материалу, который фиксирует неорганические загрязнения, и который получен из механически и химически стабильного твердого носителя, покрытого пленкой специального анионообменного полимера, а именно поликатионного полимера, содержащего группы четвертичного аммония, на котором закреплен тонкий слой нерастворимого гексацианоферрата. Настоящее изобретение также относится к способу получения такого композиционного твердого материала на основе гексацианоферрата, который фиксирует неорганические загрязнения. Наконец, настоящее изобретение относится к способу фиксации по меньшей мере одного неорганического загрязнения, присутствующего в растворе, на указанном композиционном твердом материале,который связывает неорганические загрязнения. Для связывания различных неорганических загрязнений, таких как катионы металлов, присутствующие в различных средах и стоках, образовавшихся на различных производствах, и особенно в ядерной промышленности, используются многочисленные неорганические связывающие агенты. Это связано с тем, что в ядерной промышленности для обработки слабо или умеренно радиоактивных стоков используется технология очистки с уменьшением объема стоков, которая заключается в фиксации присутствующих в растворе радиоизотопов на неорганическом твердом веществе. В настоящее время обрабатываются громадные объемы, которые для Франции составляют несколько десятков тысяч кубометров в год. Кроме того, природа обрабатываемых жидкостей является различной, поскольку обработке подлежат как охлаждающие воды из ядерных энергетических установок, так и различные жидкие стоки, контактирующие с радиоизотопами, такие как все водные промывающие растворы после регенерации ионообменных смол и т.п. Гексацианоферраты, особенно гексацианоферраты меди(II), гексацианоферраты никеля(II) и гексацианоферраты кобальта(II), являются наиболее часто используемыми неорганическими фиксирующими агентами, особенно в ядерной промышленности, в связи с высоким сродством, которым они обладают в отношении цезия. Поэтому неорганические фиксирующие агенты типа гексацианоферратов используются в частности для разделения, извлечения и фиксации ионов металлов, и в особенности радиоактивных ионов щелочных металлов, таких как цезий-137, с большим временем полураспада, из различных промышленных и ядерных стоков, например из сильнокислых растворов, образовавшихся при повторной обработке облученных топлив и из уже упомянутых выше растворов. Таким образом, в настоящее время нерастворимые гексацианоферраты принимают участие в большинстве процессов для обработки жидких радиоактивных отходов путем соосаждения. Уровень техники В документе Франции А-2765812 раскрыт способ получения и применения в колонне материала,состоящего из гексацианоферрата металла, закрепленного на механически и химически стабильном твердом носителе, покрытом пленкой анионообменных органических полимеров, для фиксации по меньшей мере одного неорганического загрязнения, содержащегося в частности в жидком или газообразном отходящем потоке ядерной промышленности. Продукт, который сначала получают и затем набивают в колонну, обеспечивает полное и необратимое связывание цезия-137. В этом материале анион гексацианоферрата адсорбируется на анионообменном полимере, который покрывает твердый носитель в виде тонкой пленки, за счет взаимодействия электростатического типа, и по этой причине сильно связывается с носителем. Это связывание включает в себя явление адсорбции в порах, которые пропитаны гексацианоферратом. Осаждение гексацианоферрата осуществляется равномерно, по всей модифицированной поверхности носителя. Обмениваются все возможные центры обмена в полимере; состав и свойства материала отлично контролируются и воспроизводятся, в отличие от материалов, известных до указанного документа. Остаточные гексацианоферраты, способные выделяться, и в последующем препятствующие процессу фиксации, уже не присутствуют на поверхности материала. Этот материал обладает площадью контактной поверхности того же порядка величины, что и удельная поверхность выбранного носителя; таким образом, повышается реакционная способность гексацианоферрата меди. Коэффициент распределения цезия является высоким (Кd100000), и он сопоставим с коэффициентом для пропитанных гексацианоферратов, причем количество гексацианоферрата составляет 1-2 вес.% относительно веса носителя. В частности, по этой причине возможно легкое хранение материала этого документа, который является стабильным и существенно неорганическим. Анионообменный полимер, входящий в состав материала по документу Франции А-2765812, описан в наиболее общем виде, как органический полимер, не содержащий катионных групп. В соответствии с этим документом, органический полимер предпочтительно выбирают из поливинилимидазолов, сополимеров винилимидазола по меньшей мере с одним другим мономером, полиэтилениминами, полиаминами и любым полимером, содержащим катионную группу. Эта катионная группа-1 005640 может быть выбрана, в частности, из аммонийной, фосфониевой или сульфониевой групп. Использованные в примерах полимеры представляют собой сшитый и кватернизованный (с четвертичным атомом азота) поливинилимидазол и сшитый полиэтиленимин. Известно, что для синтеза композиционного материала существенным является выбор полимера,содержащего катионные группы, образующие первый слой, адсорбированный на твердом носителе, который является, например, пористым. В патенте Франции А-2765812 поясняется, что для этой цели подходит любой анионообменный полимер, при условии, что на поверхности носителя образуется очень прочная или тонкая пленка. В упомянутом выше патенте, для того чтобы получить хорошее сцепление, хорошее схватывание полимера с носителем и стабильную пленку на этом носителе, в большинстве случаев необходимо осуществить сшивку полимера с указанным носителем за счет ковалентных связей. В общем случае, сшивка полимера не является обязательной. Сшивка является обязательной, в частности, для получения стабильной пленки,которая закрепляется на носителе, таком как диоксид кремния, для таких полимеров, как полиэтиленимины (ПЭИ) и поливинилимидазолы (ПВИ). В действительности эти стадии сшивки и/или фиксации путем ковалентного связывания или прививки с целью иммобилизации полимера, например ПЭИ, на носителе являются длительными и трудными. Это обусловлено тем, что эти стадии проводятся в периодических условиях в органической среде, причем время реакции длится до 48 ч и требуется предварительная сушка носителя в вакууме. Более того, также отмечено, что в ходе стадии образования нерастворимого гексацианоферрата металла, например гексацианоферрата меди, описанного в патенте Франции А-2765812, ионы металла могут образовать нестабильные комплексы с функциональными группами полимера. Так, в ходе стадии образования гексацианоферрата меди отмечено, что ионы металлов, например ионы меди, становятся связанными в виде комплексов с первичными, вторичными и третичными аминогруппами в пленке полимера, например, пленке ПЭИ или ПВИ, и таким образом, образуются нестабильные комплексы. Когда ионы металлов, такие как ионы меди(II), образуют комплекс с полимером, отмечаются затруднения при последующем выделении этих ионов из композиционного твердого материала, для которого требуются длительные стадии промывки после контакта носителя с солью металла, такой как нитрат меди. Таким образом, существует потребность в композиционном твердом материале, который связывает загрязнения и который по сравнению с композиционным твердым материалом уровня техники представленным существенно в патенте Франции А-2765812, не содержит нестабильных комплексов металлов,приводящих к явлению выделения, который можно получать с помощью упрощенного и надежного способа, включающего в себя ограниченное число стадий, который обладает легко регулируемыми и стабильными свойствами, не имеет случайных вариаций, и в котором, в частности, полимер закреплен на носителе весьма стабильно за счет высокой адгезии, не прибегая к сложным и длительным процедурам прививки и/или сшивки. Вполне очевидно, что этот материал также должен соответствовать критериям и требованиям, которые уже в основном выполнены композиционным твердым материалом уровня техники, который представлен патентом Франции А-2765812. В частности, этот материал должен быть механически и химически стабильным, для того чтобы им можно было заполнять колонну, обеспечивая непрерывную работу. Кроме того, композиционный твердый материал, который фиксирует неорганические загрязнения,должен обладать отличными связующими свойствами, в частности удалять загрязнения, другими словами, быть аналогичным, и, в частности, даже лучше, чем традиционные гексацианоферраты, не нанесенные на носитель. Кроме того, твердый материал, который связывает неорганические загрязнения, должен сочетать хорошую механическую стабильность с высокой скоростью реакции, в отличие от продуктов, имеющих компактную форму, в которых низкая удельная поверхность приводит к малой скорости реакции. Другими словами, твердый материал на основе гексацианоферратов, который связывает неорганические загрязнения, к тому же должен обладать превосходной механической и химической стабильностью, высоким коэффициентом сродства к загрязнению, высокой реакционной способностью и хорошей селективностью. Эти свойства должны быть получены при минимальном количестве неорганического фиксирующего агента типа гексацианоферрата металла. Кроме того, особенно в случае фиксации радиоактивных элементов, необходимо, чтобы композиционный твердый материал, который связывает неорганические загрязнения, можно было легко хранить и/или превращать в стекловидное вещество без риска, присущего известным способам. Наконец, этот материал должен иметь совершенно воспроизводимые и регулируемые свойства и состав и должен получаться надежным способом. Раскрытие изобретения Следовательно, одной целью настоящего изобретения является предоставление композиционного твердого материала на основе гексацианоферрата металлов, который фиксирует неорганические загряз-2 005640 нения, который лишен недостатков, дефектов, препятствий и ограничений композиционного твердого материала, фиксирующего неорганические загрязнения, по уровню техники, который существенно представлен патентом Франции А-2765812, в котором устранены проблемы материалов уровня техники, и который, кроме того, соответствует всем требованиям, которые упомянуты выше. Эта цель, а также другие цели согласно изобретению достигаются композиционным твердым материалом на основе гексацианоферрата металла, который фиксирует неорганические загрязнения и который состоит из твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, с которым связан нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой, отличающимся тем, что указанный полимер представляет собой несшитый полимер, который в качестве анионообменных групп содержит только группы четвертичного аммония, и тем, что полимер не содержит первичных, вторичных и третичных аминогрупп. Предпочтительно указанный анионообменный катионный полимер представляет собой полибрен(торговая марка, зарегистрированная фирмой Abbot Laboratories), или гексадиметринбромид, или поли(N,В,N',N'-тетраметилтриметиленгексаметилен диаммонийбромид - C13H30Br2N2)x, CAS[2 8728-55-4],который является водорастворимым полимером, широко применяемым в биохимических приложениях, и который содержит только группы четвертичного аммония. Полибрен имеет следующую формулу:[-N+(CH3)2-CH2(CH2)4CH2-N+(CH3)2-CH2CH2CH2-]2Br-n Материал согласно изобретению существенно отличается от материалов уровня техники и в частности от материалов, раскрытых в патенте Франции А-2765812. Это связано с тем, что согласно изобретению осуществлен отбор из специфически ограниченного семейства полимеров среди существующих многочисленных катионных полимеров, упомянутых в цитированном выше документе. Это ограниченное семейство полимеров согласно изобретению определяется конкретно таким образом, что эти полимеры содержат в качестве анионообменных групп только группы четвертичного аммония, что они не содержат первичных, вторичных и третичных аминогрупп, и, кроме того, эти полимеры не являются сшитыми. Неожиданно эти специфические полимеры дают возможность решить проблемы, присущие материалам уровня техники, в частности материалам патента Франции А-2765812, и существенно улучшают свойства композиционных материалов уровня техники. Материалы согласно изобретению лишены недостатков, дефектов, препятствий и ограничений материалов упомянутого выше документа и соответствуют критериям, то есть требованиям, которые упомянуты выше. Используемый согласно изобретению специфический полимер обладает превосходной адгезией к носителю, такому как диоксид кремния, причем не требуется какая-либо сшивка. Полимер отлично связывается с носителем, без сшивки или фиксации за счет ковалентного связывания. Для последующих синтезов эта адгезия является достаточной, для того чтобы связать и осадить гексацианоферрат металла. Вследствие того, что полимер не содержит первичных, вторичных и третичных аминогрупп, исключается образование нестабильных комплексов металлов, а также последующее выделение из материала ионов металлов, таких как медь. По этой причине свойства композиционного материала отлично регулируются, они являются стабильными и не подвержены случайным вариациям. Тонкая пленка прочно связывается с носителем, причем эта пленка является весьма стабильной. Можно полагать, что превосходная адгезия полимера, такого как полибрен, к носителю обусловлена взаимодействием между группами четвертичного аммония NR4+ в полимере и силанольными группами носителя. Применение в материале согласно изобретению описанных выше специфических полимеров также выгодно влияет на способ получения материала, который подробно описан ниже. В частности, применение катионных полимеров, содержащих только группы четвертичного аммония, которые растворимы в воде, дает возможность адсорбировать полимер в водной среде, без предварительной сушки носителя, при уменьшенном времени контакта, для того чтобы обходиться без стадии сшивки, осуществляемой при 60 С, и чтобы исключить образование комплексов металлов, таких как медь, в растворе, в ходе стадии осаждения нерастворимого комплекса, такого как гексацианоферрат меди. Это отличается от случая полимеров уровня техники, таких как ПЭИ и ПВИ, для которых наблюдается образование нестабильных комплексов. Это обусловлено тем, что полимер, применяемый согласно изобретению, не содержит первичных и вторичных аминогрупп, что предотвращает образование комплексов с ионами металлов, таких как ионы меди. Стадии окончательной промывки существенно сокращены. Материал согласно изобретению обладает специфической структурой, в которой неорганический фиксирующий агент как таковой, то есть гексацианоферрат металла, находится в виде тонкого слоя, который иммобилизирован в фазе полимера, связанного с носителем, причем указанный носитель является твердым и преимущественно механически и химически стабильным, который защищен и изолирован от воздействия среды с помощью слоя полимера, расположенного ниже.-3 005640 По этой причине материал согласно изобретению также является механически и химически стабильным, причем указанная стабильность, в сочетании с высокой скоростью реакции, обеспечивает применимость материала для заполнения в колонне. С целью примера, материал согласно изобретению оказался совершенно стабильным механически после промывки в колонне чистой водой в течение нескольких суток, что соответствует более чем 10000 объемов колонны. В материале согласно изобретению анион гексацианоферрата адсорбируется на полимере за счет взаимодействия электростатического типа и по этой причине прочно связывается с носителем. Связь, которая существует между анионной частью, гексацианоферратом металла и носителем, покрытым анионообменным полимером, представляет собой связь электростатического типа, которая не является слабой связью механической природы, и включает в себя существенные явления адсорбции в порах, как в случае пропитанных гексацианоферратов, например, в пропитанном силикагеле. Гексацианоферрат осаждается равномерно, по всей модифицированной поверхности носителя. Обмениваются все возможные центры обмена в анионообменном полимере, и поэтому свойства материала согласно изобретению отлично регулируются и воспроизводятся, в отличие от материалов уровня техники. Кроме того, поскольку все центры анионообменного полимера, который применяется в изобретении, представляют собой центры четвертичного аммония, которые обеспечивают стабильную связь, и поскольку в полимере отсутствуют другие центры типа первичных, вторичных и третичных аминогрупп,которые дают нестабильные комплексы, избыток металла, например, остаточная медь, которая способна выделиться и в последующем затруднить процесс фиксации, уже не присутствует на поверхности материала. Кроме того, материал согласно изобретению обладает площадью поверхности контакта, которая имеет тот же порядок величины, что и удельная поверхность выбранного носителя. В результате, реакционная способность гексацианоферрата увеличивается по сравнению с достигнутой в уровне техники. Коэффициент распределения материала согласно изобретению, который предпочтительно составляет от 10000 до 100000 на 1 г материала, увеличивается по сравнению с коэффициентом распределения для массивных гексацианоферратов, однако, количество использованного гексацианоферрата преимущественно гораздо меньше, чем количество гексацианоферрата, пропитанного на диоксиде кремния в уровне техники. Таким образом, материал согласно изобретению обычно содержит закрепленный гексацианоферрат металла в количестве от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 2 до 3 мас.%, в расчете на вес носителя, причем эту величину можно сравнить с количеством 30% для цитированного выше гексацианоферрата, пропитанного на диоксиде кремния. Количество ферроцианида, которое закрепляется и выбрасывается после его использования, является ограниченным, причем достигается та же эффективность для количества гексацианоферрата, которое,например, в 10 раз меньше, так как весь закрепленный продукт является эффективным. Именно по этой причине можно легко хранить материал согласно изобретению, который является стабильным и существенно неорганическим и/или превращается в стекло, что до сих пор было невозможно с материалом уровня техники. Более конкретно, твердый носитель может быть выбран из носителей, которые известны специалисту в этой области техники и которые пригодны для описанного применения. Эти твердые носители могут быть органическими или неорганическими, и обычно их выбирают из механически и химически стабильных твердых носителей. Таким образом, носитель предпочтительно может быть выбран из неорганических оксидов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диатомитовая земля, из стекол и цеолитов; предпочтительным носителем является диоксид кремния, который легко доступен и имеет приемлемую стоимость. Этот носитель может быть использован в любой форме, например, в виде частиц, таких как гранулы, бусы или сферы, в виде волокон или в других формах, или в виде мембраны, полой трубки, тканого или нетканого материала и т.п. Размер частиц носителя в виде частиц определяется размером частиц, иными словами, диаметром в случае сферических частиц, и может изменяться в широких пределах, и обычно может изменяться от 1 до 500 мкм, предпочтительно больше чем или равный 10 мкм, более предпочтительно больше чем или равный 30 мкм, например, при испытаниях в колоннах. Удельная поверхность носителя также может изменяться, например, от 10 до 500 м 2/г, предпочтительно от 30 до 500 м 2/г. Предпочтительно носитель является пористым, для того чтобы иметь возможность лучше зафиксировать полимер. Средний размер пор носителя является переменной величиной и предпочтительно составляет от 100 до 1000 .-4 005640 Анионообменный полимер композиционного твердого материала, на котором фиксируются неорганические загрязнения согласно изобретению, представляет собой органический полимер, в котором предусмотрены катионные группы; когда все эти анионообменные катионные группы представляют собой группы четвертичного аммония, эти группы четвертичного аммония являются, например, группамиNR4+. Кроме того, причем это весьма существенно, специфический полимер изобретения не содержит первичных или вторичных аминогрупп, которые образуют нестабильные комплексы с ионами металлов,такими как ионы меди. Предпочтительно органический полимер выбирают из полимеров, известных под названием полибрен, формула которого уже была приведена выше. Применяемый специфический полимер, такой как полибрен, образует прочную адгезионную пленку или тонкую пленку на поверхности носителя за счет адсорбции на носителе, причем нет необходимости для фиксации за счет ковалентного связывания и/или сшивки. Следовательно, эти стадии исключаются из способа получения. Гексацианоферрат металла, который связывается с анионообменным полимером, может быть любым гексацианоферратом, который известен специалисту в этой области техники; его можно выбрать,например, из гексацианоферратов меди, кобальта, цинка, кадмия, никеля и железа, и смесей гексацианоферратов указанных металлов. Кроме того, изобретение относится к способу получения композиционного твердого материала, на основе описанных выше гексацианоферратов, который фиксирует неорганические загрязнения, причем это тот способ, который характеризуется следующими стадиями: а) пропитка твердого носителя водным раствором несшитого анионообменного полимера, содержащего в качестве анионообменных групп только группы четвертичного аммония и не содержащего первичные, вторичные и третичные аминогруппы, для того чтобы образовалась пленка указанного полимера на указанном твердом носителе;b) промывка деминерализованной водой и необязательная сушка в вакууме;c) пропитка носителя, покрытого таким образом тонкой пленкой анионообменного полимера, водным раствором гексацианоферрата щелочного металла;d) промывка деминерализованной водой и необязательная сушка в вакууме указанного твердого носителя, покрытого тонкой пленкой анионообменного полимера, на котором закреплен гексацианоферрат щелочного металла;e) добавление водного раствора соли металла к указанному покрытому твердому носителю, для того чтобы получить композиционный твердый материал, который связывает неорганические загрязнения,содержащий твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, с которым связан нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой;f) промывка деминерализованной водой и необязательная сушка в вакууме. По сравнению со способом уровня техники, который описан в патенте Франции А-2765812, в котором применяются неспецифические катионные полимеры, способ согласно изобретению, за счет применения описанных выше специфических полимеров и предпочтительно полибрена, обеспечивает многочисленные преимущества, в числе которых адсорбция полимера, который растворим в воде, проводится в водной среде, из водного раствора, а не в органической среде, без предварительной сушки носителя, в вакууме, причем это время контакта снижается, например, до 1 ч; отличная адгезия полимера к носителю, такому как диоксид кремния, что позволяет обходиться без стадий сшивки, проводимой при 60 С(весьма долго), и фиксации за счет ковалентного связывания; кроме того, вообще отсутствует стадия, на которой создаются катионные группы, поскольку полимер с самого начала содержит необходимые катионные группы. Другими словами, согласно изобретению тонкая пленка полимера с сильной адгезией получается в одной адсорбционной стадии, за счет простого контакта (без обработки в вакууме в течение длительного времени), например, в течение 1 ч без предварительной сушки и сшивки, не прибегая по меньшей мере к трем длительным и трудным стадиям, продолжительность которых может составлять до 48 ч, которые являются энергоемкими и для которых требуется обработка в вакууме при нагревании. Кроме того, закрепление аниона гексацианоферрата путем пропитки с использованием раствора гексацианоферрата щелочного металла можно осуществлять упрощенным образом предпочтительно в чистой воде. Это обусловлено тем, что количество ионизированных групп на пленке специфического полимера согласно изобретению не зависит от значения рН, что не так в случае полимеров, содержащих функциональные группы первичного, вторичного и третичного амина (ПЭИ, ПВИ), степень ионизации которых зависит от рН; в ходе стадии осаждения нерастворимого гексацианоферрата металла предотвращается образование в растворе комплексов с ионами металлов, такими как ионы меди, поскольку применяемый согласно изобретению полимер, такой как полибрен, не содержит первичные, вторичные и третичные аминогруппы с целью исключения образования комплексов с медью.-5 005640 Другими словами, в ходе этой стадии осаждения гексацианоферрата металла, такого как гексацианоферрат меди, отсутствует образование комплексов в растворе между полимером, таким как полибрен,и ионами металлов, такими как ионы меди, поскольку атомы азота существуют в виде четвертичного аммония, не содержащего свободных пар электронов, что не имеет места с такими носителями как диоксид кремния, обработанными другими полимерами, такими как ПЭИ и ПВИ, или аминированными диоксидами кремния, для которых наблюдается образование нестабильных комплексов между атомом азота и металлом, таким как медь. Следовательно, согласно изобретению и в связи с отсутствием выделения ионов металла из материала сильно сокращается продолжительная процедура промывки, следующая после контактирования носителя с раствором соли металла. Таким образом, этот способ, включающий специфические катионные полимеры, является простым,включает известные и испытанные процессы, является надежным и совершенно воспроизводимым, другими словами, он обеспечивает возможность получения конечного продукта, который обладает характеристиками, составом и свойствами, которые определяются однозначно и не подвержены случайным вариациям. Способ получения согласно изобретению совершенно отличается от способов уровня техники, особенно от тех, которые включают простое осаждение носителя. Наконец, изобретение относится к способу фиксации по меньшей мере одного неорганического загрязнения, такого как катионы металлов, присутствующие в растворе, путем контактирования указанного раствора с композиционным твердым материалом, который связывает описанные выше неорганические загрязнения. В последующем, изобретение будет описано более подробно, причем будут сделаны ссылки, в частности на способ получения. Первая стадия этого способа заключается в пропитке твердого носителя раствором органического полимера. Твердым носителем является один из носителей, которые уже упомянуты выше, причем предпочтительным носителем является диоксид кремния Lichospher 100 от фирмы Merck. Полимером также является один из тех, которые уже упомянуты выше, причем предпочтительным полимером является полибрен, предпочтительно полибрен с молярной массой от 4000 до 6000 г/моль, поставляемый фирмойSigma Aldrich. В соответствии с преимущественным замыслом изобретения, полимерным раствором является раствор в воде, например в деминерализованной воде. Обычно этот раствор имеет концентрацию от 20 до 100 г/л. Пропитку проводят путем контактирования твердого носителя раствором полимера в течение достаточного периода времени, который согласно изобретению является необычно коротким, например 1 ч(вместо 24-48 ч для других полимеров), в результате чего получается равномерное покрытие полимера на твердом носителе, указанное покрытие изолирует и защищает твердый носитель, соответствует его форме и пористости, причем сохраняется удельная поверхность носителя. Закрепление полимера на твердом носителе, по существу, определяется явлением адсорбции с взаимодействием электростатического типа. Согласно изобретению это закрепление является относительно прочным, причем нет необходимости в прививке полимера с помощью ковалентных связей. Таким образом, в завершение этой стадии непосредственно получается твердый носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного полимера. Предполагается, что термин пленка означает, как уже указано выше, равномерное покрытие по всей поверхности твердого носителя, что сохраняет практически всю удельную поверхность носителя. Обычно толщина пленки составляет от 2 до 3 нм. Промывка водой и необязательная сушка в вакууме. Затем, на следующей стадии пропитывают носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного полимера, водным раствором гексацианоферрата(II) или гексацианоферрата(III) щелочных металлов. Предпочтительно, этот раствор является чистым раствором в деминерализованной воде. Предпочтительно исходный гексацианоферрат щелочного металла выбирают из гексацианоферрата(II) натрия, гексацианоферрата(III) натрия, гексацианоферрата(II) калия или гексацианоферрата(III) калия. Применяемый водный раствор гексацианоферрата щелочного металла имеет переменную концентрацию, другими словами, концентрация щелочного металла, в частности калиевой или натриевой соли гексацианоферрата(II) или гексацианоферрата(III) предпочтительно составляет от 1 до 100 г/л, например 50 г/л. Более того, применяемый водный раствор гексацианоферрата готовят таким образом, что весовое отношение щелочного металла, в частности калиевой или натриевой соли гексацианоферрата(II) или гексацианоферрата(III), к количеству пропитываемого носителя, практически состоящего из исходного твердого носителя, такого как диоксид кремния, предпочтительно составляет от 5 до 10%.-6 005640 Пропитка проводится не при определенном стабилизированном и контролируемом значении рН,например, регулируемым с помощью буфера. Используется водный раствор предпочтительно в чистой деминерализованной воде. Таким образом, достигается связывание анионной части [Fе(СN)6]4- с катионными группами полимера. Это связывание имеет место в результате образования связей электростатического типа, которые являются относительно сильными, в зависимости от среды, и обычно это связывание является количественным. Другими словами, реагируют все катионные центры полимера. Поэтому процесс связывания не является случайным по своей природе. Твердый носитель, покрытый таким образом тонкой пленкой анионообменного полимера, на котором зафиксирован гексацианоферрат щелочного металла, в последующем подвергают операциям промывки и необязательной сушки. Целью операции промывки является удаление гексацианоферратных солей щелочных металлов, которые не связаны с полимером, причем операция промывки дает возможность получить композиционный материал, который фиксирует неорганические загрязнения, и в котором уже отсутствует свободный,не связанный гексацианоферрат, который может выделяться в раствор. Промывка проводится деминерализованной водой. Количество используемого промывающего раствора является переменным и может изменяться от 100 до 1000 мл/г обработанного продукта. Следующей стадией является добавление водного раствора соли металла к твердому носителю, покрытому тонкой пленкой анионообменного полимера, с которым связан гексацианоферратный анион. Присутствующая в этом водном растворе соль металла представляет собой соль, металл которой соответствует нерастворимому гексацианоферрату, который желательно получить, как уже указано выше. Этот металл выбирают, например, из меди, кобальта, цинка, кадмия, никеля, железа и т.п. Таким образом, соль металла может быть, например, нитратом, сульфатом, хлоридом или ацетатом одного из этих металлов, при концентрации в водном растворе, предпочтительно, от 0,01 до 1 моль/л, более предпочтительно, от 0,02 до 0,05 моль/л. Кроме того, количество используемой соли предпочтительно составляет приблизительно 0,4 ммоль/г обработанного носителя. Добавление водного раствора соли металла не обязательно проводится при определенном значении рН с использованием буферного раствора. Водный раствор представляет собой раствор в чистой деминерализованной воде. Окончательно на последней стадии промывают полученный конечный продукт, который таким образом содержит твердый носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного полимера, на которой закреплен нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой. Эта окончательная стадия промывки проводится таким же образом и при тех же условиях, что и стадия промывки, уже описанная выше, с использованием чистой деминерализованной воды. Предпочтительно является обязательным введение в деминерализованную воду соли щелочного металла, например соли натрия, анион которой предпочтительно является таким же, что и анион соли металла, использованной на предшествующей стадии, и кроме того, необязательно соответствующей кислоты; например, можно использовать нитрат натрия и азотную кислоту. Эта операция промывки дает возможность удалить избыток соли металла и получить стабильный конечный продукт, имеющий полностью определенный состав. Длительность этой операции существенно сокращена по сравнению с уровнем техники, поскольку материал не содержит нестабильных комплексов, которые могут выделяться в раствор. Окончательно проводится стадия сушки в условиях, аналогичных тем, что описаны выше. Обычно сушка проводится до тех пор, пока вес носителя не останется практически постоянным. Весовое содержание неорганического фиксирующего агента, другими словами, нерастворимого гексацианоферрата металла, закрепленного на анионообменном полимере, обычно составляет от 1 до 10%, например 3%, относительно веса неорганического носителя, такого как диоксид кремния. Было установлено с помощью анализа методом нейтронной активации, что атомное отношение M2/Fe может изменяться от 1 до 5 без воздействия на фиксирующие свойства, в частности на свойства удаления загрязнений. Композиционный твердый материал, который фиксирует неорганические загрязнения согласно изобретению, может применяться в частности, но не исключительно, в способе фиксации по меньшей мере одного неорганического загрязнения, например катиона металла, присутствующего в растворе,причем в этом способе указанный раствор приводят в контакт с указанным композиционным твердым материалом, который фиксирует неорганические загрязнения. Материалы согласно изобретению особенно пригодны для такого применения в связи с их превосходными свойствами, такими как высокая обменная емкость, превосходная селективность и высокая скорость реакции. Такая превосходная эффективность достигается при пониженном содержании неорганического фиксирующего агента, такого как нерастворимый гексацианоферрат.-7 005640 Кроме того, превосходные свойства удерживания и механическая стабильность материала согласно изобретению, обусловленные его специфической структурой, позволяют использовать материал для заполнения колонны для непрерывного осуществления процесса фиксации, например, в подвижном слое,который таким образом можно легко ввести в состав существующей установки, например, в линию обработки, которая включает в себя несколько стадий. Растворы, которые могут быть обработаны по способу изобретения с композиционным твердым материалом, который фиксирует неорганические загрязнения согласно изобретению, являются весьма разнообразными и даже могут включать в себя, например, коррозионные агенты, кислоты, основания или другие растворы, в связи с превосходной химической стабильностью материала согласно изобретению. Материал согласно изобретению может быть использован, в частности, в очень широком диапазоне значений рН. Например, могут быть обработаны водные растворы азотной кислоты с концентрацией в интервале, например, от 0,1 до 3 моль/л, кислые или нейтральные растворы со значением рН вплоть до 8,основные растворы и т.п. Однако существуют основания для необязательного соответствия природы твердого носителя и природы обрабатываемого раствора. Например, известно, что диоксид кремния обычно не стабилен в основной среде и что тогда предпочтительно используют твердый носитель, состоящий, например, из диоксида титана. В этом случае композиционный материал можно использовать в щелочных средах, например, вплоть до рН 12. Неорганическое загрязнение, которое способно фиксироваться в способе согласно изобретению,может быть любым неорганическим загрязнением, другими словами, например, любым загрязнением,полученным (состоящим) из металла или его изотопа, предпочтительно радиоактивным изотопом этого металла, который может существовать в растворе. Предпочтительно это загрязнение выбирают из анионных комплексов, коллоидов, катионов и их смесей. Предпочтительным является загрязнение, такое как катион, образовавшийся из элемента, выбранного из Tl, Fe, Cs, Co, Ru, Ag и т.п., и изотопов, в частности радиоактивных изотопов указанных элементов, среди которых можно упомянуть 58 Со, 60 Со, 55-59Fe, 134Cs, 137Cs или 103,105,106,107Ru. Катионом металла является, в частности, цезий или таллий - Cs+, Тl2+. Анионным комплексом является, например, RuO42. Предпочтительным применением материала согласно изобретению является фиксация цезия, который дает вклад в большую часть активности гамма-излучения жидкостей в ядерной промышленности и который селективно фиксируется гексацианоферратами. Концентрация загрязнений, таких как катионы, может изменяться в широком диапазоне, например,она может составлять (для каждого загрязнения) от 0,1 пг до 100 мг/л, предпочтительно от 0,01 мг/л до 10 мкг/л. Раствор, который подлежит обработке по способу изобретения, предпочтительно является водным раствором, который может содержать кроме загрязнений, таких как один или несколько катионов, подлежащих фиксации, другие соли в растворе, такие как нитрат натрия, или нитрат лития, или нитрат алюминия, или любую растворимую соль щелочного металла, или щелочно-земельного металла, причем концентрация соли может доходить до 2 моль/л. Кроме того, раствор может содержать кислоты, основания и даже органические соединения, которые указаны выше. Кроме того, раствор, подлежащий обработке, может быть раствором в чистом органическом растворителе, таком как этанол (абсолютный спирт), ацетон, или другой органический растворитель, в смеси этих органических растворителей или в смеси воды и одного или нескольких этих органических растворителей, смешивающихся с водой. Таким образом, материал согласно изобретению обладает тем преимуществом, что этим материалом можно очищать растворы, которые нельзя очистить органическими смолами. Эти растворы могут содержать технологические жидкости, или промышленные сточные воды, или другие стоки, которые, в частности, могут происходить из ядерной промышленности и из ядерных установок или из других предприятий, связанных с ядерной промышленностью. Среди различных жидкостей и стоков в ядерной промышленности, из ядерных установок и из предприятий, использующих радионуклиды, которые могут быть обработаны по способу согласно изобретению, могут быть упомянуты, например, охлаждающие воды из ядерных энергетических установок, и всевозможные стоки, контактирующие с радиоизотопами, такие как все водные промывающие растворы,растворы после регенерации ионообменных смол и т.п. Однако очевидно, что способ согласно изобретению также можно использовать в неядерной промышленности или в других отраслях промышленности. Так, гексацианоферраты селективно фиксируют таллий, и это свойство может обеспечивать преимущество при очистке стоков на цементных заводах при уменьшении или исключении выбросов и стоков этого элемента, который является опасным ядом. Было отмечено, что способ фиксации согласно изобретению предпочтительно осуществлять непрерывно, катионообменный материал согласно изобретению предпочтительно находится в виде частиц,которыми затем заполняют, например, колонну, при этом предпочтительно материал образует подвиж-8 005640 ный слой, флюидизация которого обеспечивается за счет подачи обрабатываемого раствора. Однако способ фиксации также может быть осуществлен периодически, затем обменивающий материал и обрабатываемый раствор приводят в контакт предпочтительно при перемешивании. Заполнение материала в колонне дает возможность обрабатывать большие количества раствора при высокой скорости потока раствора. Время контакта раствора, обрабатываемого обменивающим материалом, может варьироваться и может изменяться от 1 мин до 1 ч при непрерывной работе и от 10 мин до 24 ч при периодической работе. При завершении процесса фиксации связывающий (обменивающий) композиционный твердый материал согласно изобретению, в котором, например, катионы металла гексацианоферрата обменялись на катионы, присутствующие в растворе, может храниться непосредственно, поскольку он обладает очень высокой механической и химической стабильностью, а его практически неорганическая природа допускает такое хранение без разложения продукта, причем, когда такое разложение происходит, выделяется водород, или отработанный продукт может быть обработан таким образом, чтобы обеспечить возможность длительного хранения, например, путем превращения в стекловидное вещество. Превращение в стекловидное вещество особенно подходит в том случае, когда зафиксированные катионы представляют собой радиоактивные изотопы и когда носитель представляет собой диоксид кремния. Материал согласно изобретению за счет своей специфической структуры и в отличие от обменивающих материалов уровня техники на основе гексацианоферратов может быть безопасно превращен в стекловидное вещество, поскольку количество неорганического фиксирующего агента является ограниченным и загрязнения из воздуха удаляются безопасно. Наконец, также имеется возможность элюирования связанных катионов, таких как катионы радиоактивных элементов, путем селективного растворения носителя, например, с использованием концентрированного раствора гидроксида натрия. Возможность хранения или обработки безопасным и надежным способом, например, путем превращения в стекловидное вещество, материала согласно изобретению на основе гексацианоферратов,представляет собой одно из преимуществ изобретения и дает решение одной из существенных нерешенных проблем, присущих всем ионообменным материалам уровня техники, в частности, как для массивных, так и композиционных материалов. Следующие примеры, приведенные с целью иллюстрации, без ограничений иллюстрируют получение обменных композиционных твердых материалов согласно изобретению и результаты, полученные при использовании этих композиционных твердых материалов в рамках способа фиксации катионов согласно изобретению, применяемого для фиксации цезия из радиоактивных стоков. Пример 1. В этом примере осуществляют синтез гексацианоферратов в тонком слое, причем гексацианоферраты иммобилизованы на диоксиде кремния, покрытом фазой анионообменного полимера, указанную фазу получают по способу согласно изобретению, другими словами, из полибрена, или не по изобретению, в соответствии с документом Франции А-2765812. Пример 1 А. В этом примере согласно изобретению анионообменный полимер в соответствии с изобретением представляет собой полибрен, имеющий следующую структуру и характеристики: молекулярная масса от 4000 до 6000 г/моль. Использована следующая методика. Носитель - диоксид кремния (Silica GEL 100, поставляется фирмой MERCK), имеющий размер частиц от 0,063 до 0,200 мм и пористость 100 мкм, пропитывают раствором полибрена, поставляемого фирмой Sigma Aldrich, приводя в контакт в колонне в течение 1 ч с раствором 15% полимера в деминерализованной воде. Покрытый таким образом носитель промывают деминерализованной водой и проводят сушку в вакууме. Обменную емкость носителя измеряют при значении рН 7, путем адсорбции 1 М раствора хлорида натрия и путем обмена с 0,5 М раствором нитрата натрия. Емкость анионообменного материала составляет 0,5 мг-экв/г диоксида кремния. В последующем проводят стадию, названную стадией 1. Стадия 1. Носитель, на котором адсорбирован анионообменный материал, пропитывают 1 М раствором хлорида натрия и затем проводят стадию, названную стадией 2. Стадия 2. Носитель, покрытый тонкой пленкой анионообменного материала, приводят в контакт, то есть пропитывают, концентрированным раствором (50 г/л) гексацианоферрата натрия в воде (без буфера). Затем носитель промывают деминерализованной водой.-9 005640 Гексацианоферрат(II) меди формируется на покрытой пленкой поверхности путем добавления водного раствора (0,02 М) нитрата меди(II) в деминерализованной воде. Стадия 3. Избыток гексацианоферрата меди удаляют путем промывки деминерализованной водой с раствором нитрата натрия. Элементный анализ полученного конечного продукта приведен ниже в табл. 1. Пример 1 В. В этом примере согласно изобретению ионообменным полимером согласно изобретению снова является полибрен, аналогичный указанному в примере 1. Методика используется такая же, как в примере 1 А, за исключением того, что стадия 1 исключена. Элементный анализ полученного конечного продукта приведен ниже в табл. 1. Пример 1 С (сопоставительный). В этом примере получают композиционный твердый материал не в соответствии с изобретением,другими словами, в соответствии с методикой документа Франции А-2765812, причем анионообменный полимер получают из полиэтиленимина (ПЭИ), а не из полибрена. Методика и продукт были такими же, как в документе Франции А-2765812. Таблица 1 Элементарный состав материалов согласно изобретению и в соответствии с документом Франции А-2765812, на основе гексацианоферрата меди (весовые проценты приведены на 1 г диоксида кремния) Стабильность продуктов согласно изобретению продемонстрирована со ссылкой на табл. 2, в которой продукты согласно изобретению на основе полибрена выделяют только весьма небольшое количество железа и практически не выделяют меди в ходе операций промывки в конце синтеза, по сравнению с продуктом, полученным в соответствии с методикой документа Франции А-2765812 и содержащим ПЭИ полимер. Таблица 2 Концентрация меди и железа, выделившихся в ходе операций промывки Пример 2. Испытания фиксации цезия. В этом примере проведено исследование фиксации радиоактивных изотопов 134Cs и 137Cs, присутствующих в различных стоках, на различных продуктах на основе гексацианоферратов, а именно композиционные обменные материалы согласно изобретению, полученные выше в примерах 1 А и 1 В; материал,полученный по методике документа Франции А-2765812, которая уже описана выше в примере 1 С. Селективность по цезию для фаз продуктов или композиционных материалов определяют на основании константы Kd (1) для распределения между твердой фазой и жидкой фазой, нагруженными изотопами 134Cs и 137Cs.Kd = [количество связанного цезия на 1 г твердой фазы]/[количество оставшегося цезия, на 1 мл раствора] Чем выше значение Kd, тем больше доля цезия, связанного с твердой фазой. Значение Kd больше чем 10000 для времени контакта 24 ч соответствует отличному сродству цезия с твердой фазой. Обработанные радиоактивные стоки представляют собой реальные стоки, образовавшиеся в ядерном реакторе Osiris, в ядерном центре Saclay, характеристики радиоактивности которых приведены в табл. 2. Этими стоками были, с одной стороны, охлаждающая вода из реактора, которая обозначена в таблице как "OSI" и которая имеет нейтральное значение рН, и, с другой стороны, промывочный раствор, например, после регенерации смолы, который обозначен в таблице как BF6 и который представляет собой 0,1 М раствор азотной кислоты. Для того чтобы повысить точность регистрации, в растворOSI добавляют метку изотопа 134Cs. Радиоактивность обработанных растворов в Кюри/м 3 134 137BF6 добавлена меткапеременная величина для различных растворов Методика испытаний приведена ниже. К 50 мл обрабатываемого радиоактивного раствора добавляют от 10 до 20 мг продукта и смесь перемешивают в течение 10 мин или в течение 1 суток, в соответствии с испытаниями. В конце выбранного интервала времени раствор фильтруют и определяют его радиоактивность методом гамма-спектрометрии, и сопоставляют ее с радиоактивностью исходного раствора. Полученные таким образом значения дают возможность рассчитать коэффициент распределения 137Cs, который представляет сродство продукта к указанному элементу. Коэффициент распределения определяется по отношению зафиксированной радиоактивности на 1 г продукта к остаточной радиоактивности в растворе, на 1 мл раствора. Другими словами, коэффициент распределения цезия Kd определяется согласно выражению (2)(объем отфильтрованного раствора, мл)]/[(вес образца, г)(активность раствора)] (2) Чем выше значение Kd, тем больше доля цезия, удерживаемого в твердой фазе. Значение Kd больше чем 10000 для времени контакта 24 ч при рН, равном 7, соответствует отличному сродству цезия с твердой фазой. Результаты этих испытаний, проведенных при различном времени контакта (10 мин и 1 сутки) для различных растворов (охлаждающая вода "OSI" со значением рН около 7 и водный промывочный раствор смолы BF6, то есть 0,1 М раствор азотной кислоты с рН=1) и с различными образцами продуктов на основе гексацианоферратов согласно изобретению (примеры 1 А и 1 В) и в соответствии с документом Франции А-2765812 (пример 1 С), приведены вместе в табл. 4 ниже. Таблица 4 Коэффициенты распределения Kd цезия для различных продуктов на основе гексацианоферратов (на 1 г продукта) Приведенные выше результаты показывают, что коэффициенты распределения, полученные для продуктов настоящего изобретения, идентичны значениям Kd для продуктов С. Loos-Neskovic (патент Франции А-2765812). Пример 3. Испытания по удалению загрязнений в колонне. Фильтрация радиоактивного раствора, который представляет собой указанный выше раствор OSI,сквозь фазы, синтезированные в соответствии с изобретением, или не по изобретению, которыми заполнены синтетические колонны, дает возможность определить сродство цезия к фазам, путем расчета коэффициента удаления загрязнений. Этот коэффициент удаления загрязнений представляет собой отношение активности раствора до пропускания сквозь фазу к активности раствора после пропускания сквозь фазу (3).(3) На практике для удаления раствора используют трубку с двойным фильтром, которая погружена в 3 л раствора OSI, который описан в табл. 3. Первый фильтр представляет собой фильтр из спеченного стекла, который задерживает частицы,крупнее чем 20 мкм, следующий фильтр имеет меньшую пористость. Смонтированный последовательно перистальтический насос отбирает со скоростью 3 мл/мин поток раствора в колонну, выполненную из нержавеющей стали (305 мм) и содержащую 1 г композиционного материала. Эта колонна закрыта с одной стороны фильтром из спеченного стекла, причем по всей высоте колонна защищена свинцовым экраном толщиной 5 см. На выходе из колонны отбирают 50 мл элюата в колбу для продукта для каждых 250 мл обработанного раствора. Всю установку помещают в удерживающую емкость объемом 10 л. Активность элюатов и контрольной пробы последовательно определяют методом гамма-спектрометрии.-11 005640 Результаты сведены вместе в табл. 5. Таблица 5 Зависимость коэффициента удаления загрязнений от объема колонны и природы композиционного материала Приведенные в этой таблице величины представляют собой предельные значения, поскольку достигнут предел приема оборудования. Из этой таблицы видно, что результаты, полученные с фазой, синтезированной согласно изобретению, так же хороши, как и полученные с фазами на основе диоксид кремния/полиэтиленимин/гексацианоферрат меди. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиционный твердый материал на основе гексацианоферрата металла, который фиксирует неорганические загрязнения и состоит из твердого носителя, покрытого пленкой анионообменного полимера, с которым связан нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой, отличающийся тем, что указанный полимер представляет собой несшитый полимер, содержащий в качестве анионообменных групп только группы четвертичного аммония, и полимер не содержит первичных, вторичных и третичных аминогрупп. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что указанный полимер представляет собой полибрен. 3. Материал по п.1, отличающийся тем, что количество закрепленного гексацианоферрата металла составляет от 1 до 10 мас.% в расчете на массу твердого носителя. 4. Материал по п.1, отличающийся тем, что носитель выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, диатомитовой земли, стекол и цеолитов. 5. Материал по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что носитель выполнен в виде частиц, волокон, мембраны, полой трубки или тканого, или нетканого материала. 6. Материал по п.5, отличающийся тем, что частицы носителя имеют размер от 1 до 500 мкм. 7. Материал по любому одному из пп.5 и 6, отличающийся тем, что носитель имеет удельную поверхность от 10 до 500 м 2/г. 8. Материал по любому одному из пп.5-7, отличающийся тем, что носитель имеет средний размер пор от 100 до 1000 . 9. Материал по любому одному из пп.1-8, отличающийся тем, что гексацианоферрат металла выбран из гексацианоферратов меди, кобальта, цинка, кадмия, никеля и железа и смесей гексацианоферратов указанных металлов. 10. Способ получения материала по любому одному из пп.1-9, характеризующийся следующими стадиями: а) пропитка твердого носителя водным раствором несшитого анионообменного полимера, содержащего в качестве анионообменных групп только группы четвертичного аммония и не содержащего первичные, вторичные и третичные аминогруппы, для того чтобы образовалась пленка указанного полимера на указанном твердом носителе;c) пропитка носителя, покрытого, таким образом, тонкой пленкой анионообменного полимера, водным раствором гексацианоферрата щелочного металла;d) промывка деминерализованной водой указанного твердого носителя, покрытого тонкой пленкой анионообменного полимера, на котором закреплен гексацианоферрат щелочного металла;e) добавление водного раствора соли металла к покрытому твердому носителю для того, чтобы получить композиционный твердый материал, который связывает неорганические загрязнения, содержащий твердый носитель, покрытый пленкой анионообменного полимера, с которым связан нерастворимый гексацианоферрат металла, образующий тонкий слой;f) промывка деминерализованной водой. 11. Способ по п.10, в котором твердый носитель сушат в вакууме после стадии b). 12. Способ по п.10, в котором твердый носитель сушат в вакууме после стадии d). 13. Способ по п.10, в котором твердый носитель сушат в вакууме после стадии f). 14. Способ по п.10, в котором раствор органического полимера представляет собой раствор в воде,например, в деминерализованной воде.-12 005640 15. Способ по п.10, в котором указанный гексацианоферрат щелочного металла выбирают из гексацианоферрата(II) натрия, гексацианоферрата(III) натрия, гексацианоферрата(II) калия или гексацианоферрата(III) калия. 16. Способ по п.10, в котором водным раствором гексацианоферрата щелочного металла является раствор в чистой деминерализованной воде. 17. Способ по п.10, в котором указанную соль выбирают из солей меди, кобальта, никеля, цинка,кадмия и железа. 18. Способ по п.10, в котором анион указанной соли металла выбирают из нитратов, сульфатов,хлоридов и ацетатов. 19. Способ по любому одному из пп.10-18, в котором на окончательной стадии промывки в деминерализованную воду вводят соль щелочного металла, анион которой является таким же, что и анион соли металла, добавленной к носителю на предшествующей стадии, и, кроме того, необязательно соответствующей кислоты. 20. Способ по п.19, в котором на окончательной стадии промывки в деминерализованную воду вводят нитрат натрия и азотную кислоту. 21. Способ фиксации по меньшей мере одного неорганического загрязнения, присутствующего в растворе, путем контакта указанного раствора с композиционным твердым материалом по любому из пп.1-9. 22. Способ по п.21, в котором указанный раствор представляет собой водный раствор. 23. Способ по п.21, в котором указанный раствор представляет собой технологическую жидкость или промышленные сточные воды. 24. Способ по п.21, в котором указанный раствор выбирают из жидкостей и отходящих потоков ядерной промышленности и из ядерных установок, или из других предприятий, использующих радионуклиды. 25. Способ по п.21, который осуществляют непрерывно. 26. Способ по п.25, в котором композиционный твердый материал, который фиксирует неорганические загрязнения, помещают в колонну. 27. Способ по любому одному из пп.21-26, в котором указанное загрязнение присутствует в концентрации от 0,1 пг до 100 мг/л. 28. Способ по любому одному из пп.21-27, в котором указанное загрязнение представляет собой металл или его радиоактивный изотоп. 29. Способ по п.28, в котором неорганическое загрязнение представляет собой анионные комплексы, коллоиды и катионы металла или его радиоактивного изотопа. 30. Способ по любому одному из пп.21-29, в котором указанное загрязнение представляет собой элемент из группы Cs, Со, Ag, Ru, Fe и Тl и их изотопов.