Способ разделения циркония и гафния

010421 Настоящее изобретение относится к способу отделения и очистки циркония и гафния, содержащихся в смесях гафния и циркония. Цирконовая руда содержит цирконий, составляющий е основную часть, и гафний, как правило, в количестве 1-3 мас.%. Для возможности применения в фильере ядерного реактора после карбохлорирования руды цирконий необходимо максимально очистить от гафния, который находится в остатке после очистки циркония. Для этого существуют разные способы. Из них следует указать на многочисленные способы кристаллизации фторидов калия и циркония, способы экстракции в системе жидкость - жидкость и экстракционную дистилляцию расплавленных солей. Иногда гафний повторно извлекают из побочных продуктов после очистки циркония. В настоящее время не существует способа, являющегося действительно эффективным при извлечении и очистке гафния. Ни один из применяемых в настоящее время способов разделения циркония и гафния не свободен от недостатков. Традиционные способы экстракции в системе жидкость - жидкость предусматривают применение органических растворителей типа метилизбутилкетон (МИБК) и NH4SCN. Содержащий гафний тетрахлорид циркония, образующийся на начальном этапе карбохлорирования, является гидролизованным; таким образом получают оксихлориды циркония и гафния, которые впоследствии разделяют в многочисленных колоннах с добавкой метилизобутилкетона и NH4SCN (тиоцианат аммония). После этого оксихлориды осаждают в виде гидроксида, например, с помощью аммиака, затем кальцинируют и таким образом получают диоксид циркония ZrO2 (и HfO2). Эти оксиды вторично карбохлорируют для получения тетрахлорида циркония ZrCl4 (и HfCl4). При проведении способов в системе жидкость - жидкость образуются многочисленные отходы, являющиеся либо газообразными, подлежащими обработке в высокотемпературных печах, либо жидкими, содержащими опасные для человека и окружающей среды вещества. В частности, метилизобутилкетон является летучим и чрезвычайно взрывоопасным. Одним из наиболее высокопроизводительных, применяемых в настоящее время способов очистки циркония является известный способ разделения расплавленных солей или экстракционная дистилляция расплавленных солей (FR-A-2250707 и FR-A-2629360). В этом способе применяют дистилляционную колонну с несколькими тарелками, на каждой из которых расположен слой расплавленных солей. Смесь из ZrCl4 и HfCl4, образовавшуюся при карбохлорировании цирконовой руды, подают в газообразном состоянии внутрь колонны. Фракцию ZrCl4 извлекают из фазы растворителя в кубе колонны, а остаточная фракция, обогащенная HfCl4, увлекается паровой фазой в верхнюю часть колонны. В указанной остаточной фракции могут содержаться, например, порядка 70% ZrCl4 и 30% HfCl4. Промышленная установка, работающая по этому принципу, может быть переналажена для переработки указанной остаточной фракции и извлечения гафния, чем достигается е непрерывный режим работы. Однако постоянно возрастающий спрос некоторых отраслей промышленности на все более чистый гафний делает необходимым разработку способа, обеспечивающего очистку значительных количеств гафния с достижением очень высокой степени его чистоты. Целью изобретения является создание нового промышленного способа эффективного выделения циркония из смеси циркония и гафния и его очистки в непрерывном режиме. Другой целью изобретения является создание промышленного способа одновременного эффективного разделения и очистки гафния и циркония в непрерывном режиме. Ещ одной целью изобретения является создание способа, совместимого с современными технологиями карбохлорирования цирконовой руды и производства металлических гафния и циркония из цирконовой руды и способного встраиваться в схему разделения и очистки. Следующей целью изобретения является создание способа, более щадящего окружающую среду и менее опасного для пользователя по сравнению с традиционными способами экстракции в системе жидкость - жидкость. Эти и другие цели достигаются согласно изобретению посредством способа разделения циркония и гафния в смеси ZrCl4 и HfCl4 с содержанием Hf 3 мас.%, и менее от Hf + Zr (Hf(Hf + Zr), %). Способ включает в себя следующие этапы: 1) гидролиз смеси ZrCl4 и HfCl4 в водном растворе сильной неорганической кислоты с целью получения кислого водного раствора с 7-12 молями кислоты на 1 л; 2) пропускание полученного на этапе 1) раствора через ионообменную смолу; 3) при необходимости, элюирование предпочтительно части кислого водного раствора, обогащенного гафнием; 4) промывка смолы от кислого раствора, содержащего Zr и Hf и 5) пропускание через смолу водного раствора для отделения соединений циркония, связанных со смолой, и извлечение обогащенной цирконием фракции. Необходимо отметить, что применяемые в описании и формуле изобретения слова содержит,содержащий и другие, образованные от глагола содержать, имеют значение, придаваемое обычно законом США; эти слова означают, что могут быть введены и другие признаки; они имеют тот же смысл,что и включать, включающий и пр. Способ предназначен для смеси ZrCl4 и HfCl4, получаемой при карбохлорировании цирконовой ру-1 010421 ды. В такой смеси содержатся, как правило, 1-3 мас.% Hf(Hf + Zr). Предпочтительно, чтобы смесь ZrCl4 + HfCl4, применяемая на этапе 1), была твердой, в частности представляла собой порошок. Согласно предпочтительному аспекту изобретения применяемая на этапе 2) смола является пропитанной (кондиционированной или заранее кондиционированной) водным раствором сильной неорганической кислоты с 7-12 молями кислоты на 1 л. Предпочтительный вариант выполнения предусматривает кондиционирование смолы раствором, содержащим ту же кислоту, что и на этапе 1), при концентрации кислоты в нм, близкой или равной концентрации кислоты в растворе на этом этапе. Не обращаясь к теории, можно предположить, что так называемый питательный раствор, полученный на этапе 1) содержит соединения циркония в анионном виде, соединения гафния, как правило, в неионном виде и что при прохождении через смолу анионы на основе циркония задерживаются ею под действием процесса ионного обмена, так что до насыщения некоторого количества групп смолы ионами на основе циркония, выходящий из смолы элюат будет содержать в основном соединения гафния. Согласно другому, особо предпочтительному аспекту изобретения на этапе 3) питательный раствор пропускают таким образом, чтобы образовался элюат с высоким содержанием гафния, который затем извлекают. Степень чистоты или обогащения гафнием зависит от высоты колонны и расхода питательного раствора. Она может колебаться в зависимости от момента, в который производят отбор. Так, например,можно получить содержание циркония, которое составит 100 молярных ррм или менее от гафния, 500 ррм или менее, 30 ррм или менее, например, 20 молярных ррм циркония от гафния (в расчете на металл). Эту фазу элюирования богатой гафнием фракции можно регулировать в процессе очистки, при этом производить отбор элюата и проверять содержание в нм соединения циркония и/или гафния. Элюаты можно анализировать, например, методом ICP-AES (атомная эмиссионная спектроскопия индуктивно связанной плазмы) для определения чистоты фракций гафния или циркония, что позволяет, в частности,произвести отбор фракций. Дополнительные уточнения приводятся в подробном описании. Также можно применять стандартную технологию. По достижении определнной насыщенности групп смолы элюат, выходящий из смолы, соответствует в целом питательному раствору. На этапе 4) проводят промывку смолы с целью удаления циркония и гафния, содержащихся в промежутках смолы, без связи с ней. Согласно первому варианту этапа 4) смолу промывают от жидкости, например, самотком или продувкой воздухом или газом (например, азотом). Согласно второму варианту этапа 4) в смоле обеспечивают циркуляцию промывочного раствора,отличающегося тем, что он не нарушает связь соединений циркония со смолой, образовавшуюся в результате ионного взаимодействия. Предпочтительно применяют раствор сильной неорганической кислоты с 7-12 молями на литр, при этом количество молей кислоты на литр превышает или, по существу, равно количеству кислоты в питательном растворе, полученном на этапе 1). Под понятием по существу равно понимают, что концентрация кислоты может колебаться по отношению к концентрации на этапе 1), в т.ч. и в сторону меньших величин, оставаясь при этом в пределах, при которых не происходит значительного разрушения связи циркония со смолой, обусловленного ионным взаимодействием. Предпочтительно применять ту же кислоту (например, соляную), что и на этапе 1). Также предпочтительно применять одинаковую концентрацию кислоты. Согласно третьему варианту этапа 4) сначала содержимое из смолы удаляют, например, самотком или продувкой, а затем промывают смолу, как было описано выше. Согласно предпочтительному аспекту изобретения этап 4) проводят сразу после извлечения богатой гафнием фракции или последней фракции. Контроль за фазой элюирования путм указанного выше анализа элюатов позволяет определить этот момент, после которого не имеет смысла продолжать подачу смеси из циркония и гафния. Полученный на этапе 4) раствор можно повторно использовать на этапе 1) в дополнение к питательному раствору, необходимые регулировки обеспечивают указанную для этапа 1) кислотность. Если извлечение гафния не предусмотрено, то этап 3) можно не проводить, и к этапу 4) приступают, как только будет достигнут достаточный уровень насыщения смолы цирконием. После этапа 4) на этапе 5) проводят промывку водой или эквивалентным водным раствором, который позволяет разрушить связь соединений циркония со смолой, образованную ионным взаимодействием, и извлекают водный раствор, богатого или очищенного циркония. Под эквивалентным водным раствором подразумевают водный раствор, способный разрушить связь соединений циркония, например, раствор кислоты меньшей крепости, чем кислота в растворе на предыдущих этапах, например, водный раствор с содержанием 0-7 молей, в частности 0-6 молей кислоты на литр. Согласно отдельному варианту этого этапа 5) связь соединения циркония со смолой разрушают постепенно с помощью водных растворов с убывающей концентрацией кислоты. Предпочтительно в последнюю очередь применять воду. Например, вначале связь разрушают с помощью соответствующего-2 010421 кислого водного раствора (например, HCl 0,1-7, в частности, 1-6 молей на литр) и затем окончательно разрушают водой. Раствор или растворы для разрушения связей освобождают соединения металла, связанные со смолой, следовательно этот этап позволяет извлечь одну или несколько фракций, богатого или очищенного циркония. Таким образом может быть извлечена, например, одна или несколько фракций с содержанием металлического гафния менее или равного 500,100, 80, 50 или 20 ррм от Zr + Hf. Согласно другому отличительному признаку богатая цирконием фракция проходит, по меньшей мере, ещ раз через серию этапов 1)-5) либо отдельно, либо в качестве добавки к питательному раствору,такому, как охарактеризованный выше. Предпочтительно обрабатывать эту фракцию так, чтобы образовался кислый водный раствор с 7-12 молями кислоты на литр. Сильной считается неорганическая кислота, применяемая на разных этапах, при показателе кислотности (рKа) по отношению к воде, составляющем от -12 до 4. Кислоту выбирают предпочтительно из соляной и серной кислот. Согласно предпочтительному варианту выполнения кислый раствор, полученный на этапе 1), и растворы, применяемые на последующих этапах, содержат 7,5-9,5 молей кислоты на литр. Предпочтительно, чтобы кислые растворы, применяемые на разных этапах, были схожими или аналогичными. Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения применяют солянокислые водные растворы на всех этапах, в частности, растворы с содержанием 7,5-9,5 моля кислоты на литр. Применяемая смола содержит тврдую фазу, которая является стойкой к кислым растворам, применяемым при осуществлении способа. Пригодной является любая обычная органическая смола, содержащая катионные функциональные группы, противоион (анион) которой способен к обмену с анионными соединениями циркония, присутствующими в питательном кислом растворе согласно изобретению. Эти функциональные группы являются предпочтительно группами амина, аммония и/или азина. Органическими смолами могут быть сильные или слабые анионные смолы. Их функциональные группы предпочтительно содержат первичные, вторичные или третичные амины, при этом заместители, кроме атома водорода, выбирают из линейного или разветвлнного алкила с 1-6 атомами углерода, фенила или алкилфенила, где алкилом является охарактеризованный выше алкил, линейного или разветвлнного гидроксилалкила с 1-6 атомами углерода, и их комбинаций; в предпочтительном варианте выполнения заместителями, кроме атома водорода, являются алкилы; разные виды четвертичного аммония, у которых заместители выбирают из линейного, разветвлнного или циклического алкила с 1-6 атомами углерода, фенила, алкилфенила, где алкилом является охарактеризованный выше алкил, линейного или разветвлнного гидроксиалкила с 1-6 атомами углерода, и их сочетаний; в предпочтительном варианте выполнения заместителями являются алкилы; азины, содержащие азот гетероциклы, такие как пиридин, 1,2-диазабензол (или пиридазин), 1,3 диазабензол (или пиримидин) и 1,4-диазабензол (или пиразин), 1,2,3-триазабензол (или 1,2,3-триазин),1,2,4-триазабензол (1,2,4-триазин), 1,3,5-триазабензол (или 1,3,5-триазин) и аналогичные виды четвертичного аммония, получаемые замещением атомов азота линейными или разветвлнными алкильными группами с 1-6 атомами углерода. Предпочтительно применять смолы, противоион которых имеет ту же природу, что и кислота, использованная для приготовления раствора. Для соляной кислоты предпочтительно применять смолы в виде хлоридов (противоион Cl-). Для серной кислоты предпочтительными являются смолы в виде сульфатов (противоион SO4-). Согласно первому варианту выполнения тврдая фаза представлена смолой особого вида, например, в форме более или менее сферических шариков, имеющих соответствующий средний размер или диаметр, составляющий, как правило, 30-800 мкм. Средний специалист полностью в состоянии выбрать полимер или сополимер, образующий тврдую фазу и обладающий соответствующей степенью структурирования и размером частиц. Использованные в примерах смолы показали, что приемлемы средние размеры частиц от 100 до 700, предпочтительно от 200 до 600 мкм. Из пригодных к применению полимеров и сополимеров можно указать на такие, в основе которых находятся в качестве звеньев цепи стирол, акрилаты и метакрилаты. Следовательно согласно изобретению могут применяться смолы типа полистирола, полиакрилата, полиметакрилата и сополимеры полиакрилат/полиметакрилат. Смолы на основе полистирола являются предпочтительной разновидностью. Согласно второму варианту выполнения в смоле содержатся неорганические частицы с функциональными группами, схожими с функциональными группами, описанными для органических групп, в частности, аминов, разных видов четвертичного аммония и азинов (упомянуты выше). Неорганическими частицами, содержащими такую смолу, являются, например, частицы из диоксида кремния, цеолитов,алюмосиликатов и их смесей. Согласно третьему варианту выполнения смола содержит неорганические частицы (например, диоксид кремния, цеолиты, алюмосиликаты и их смеси), снабжнные оболочкой или несущие на своей поверхности органический функциональный полимер или сополимер, такой как описанный выше. Способность смолы к удержанию ионов металла, выраженная в миллиэквивалентах на мл влажной смолы, составляет предпочтительно свыше 0,5, в частности 1 или более.-3 010421 Способ согласно изобретению не требует сложного оборудования. Его можно осуществлять в колонне или любой другой мкости (далее колонна) с объмом, соответствующим объму применяемой смолы. Этот объм, в свою очередь, согласуется с количеством обрабатываемого раствора таким образом, чтобы можно было очистить цирконий и при необходимости гафний, получаемый в этой же колонне. Рабочим параметром является скорость подачи кислого раствора в колонну. Эта скорость не должна быть слишком высокой с тем, чтобы ионный обмен мог протекать удовлетворительно. Однако она должна быть достаточной для того, чтобы процесс мог протекать с необходимой скоростью и содействовать, в случае необходимости, быстрому обогащению элюата гафнием на этапе 3) сразу после насыщения смолы соединениями гафния. Этот параметр может быть легко определн посредством простых и обычных опытов, а также анализом элюатов с помощью, например, метода ICP-AES. Также можно пользоваться стандартным способом. В настоящем описании под понятием объм подразумевается объм применяемой смолы. Следовательно, если говорится о двух объмах раствора, то это означает, что используется объм раствора,превышающий в два раза объм используемой смолы. После промывки на этапе 5) водой и/или раствором кислоты меньшей крепости смолу можно использовать повторно. Согласно предпочтительному варианту смолу повторно кондиционируют кислым раствором, что позволяет отказаться от применения воды или эквивалентного водного раствора и использовать смолу в оптимальных условиях в новом цикле разделение/очистка. Перед указанным повторным кондиционированием можно провести удаление воды или эквивалентного водного раствора самотком или продувкой воздухом или газом. Хотя это не является предпочтительным, на этапе 2) можно обойтись без кондиционирования смолы. В этом случае до повторного применения смолы можно провести, при необходимости, удаление воды или эквивалентного водного раствора, образовавшегося на этапе 5), самотком или продувкой воздухом или газом. Способ согласно изобретению отличается тем, что операции ионного обмена и разрушения связи/ промывке можно проводить без применения щелочных сред. Способ оказался эффективным в отношении обеспечения целостности и сохранности смолы, т. к. смола не подвергается изменениям в диапазоне от кислотного показателя рН до щелочного показателя рН. В режиме применения способа согласно изобретению температура не является критическим параметром и, следовательно, можно успешно работать при температуре от 0 до 40 С, предпочтительно от 0 до 25 С. Другим преимуществом изобретения служит то, что способ не чувствителен к присутствию ионов,естественно содержащихся в воде (ионов щелочных и щлочно-земельных металлов). В промышленной установке для очистки циркония согласно предпочтительному варианту выполнения предусмотрено применение нескольких колонн, устанавливаемых параллельно и питаемых последовательно таким образом, чтобы всегда имелась колонна, которая готова к применению, т.е. кондиционирована и готова к загрузке обрабатываемого раствора, полученного на этапе 1). Благодаря этому становится возможным непрерывно проводить очистку раствора, получаемого при начальном карбохлорировании цирконовой руды. Операции по очистке циркония и/или гафния, очистке от внешних загрязнений, например, промывке кислым раствором, разрушению связи водным раствором и повторному кондиционированию смолы проводят как описано выше. Установка может работать по принципу самотка, однако растворы предпочтительно пропускать через колонны или, что более предпочтительно, подавать питание в колонны через их основание, в результате чего растворы будут поступать снизу вверх. Для осуществления способа требуется упрощнное оборудование, в частности одна или несколько колонн и один или несколько всасывающих или нагнетательных насосов. Объм смолы, размеры колонн, гранулометрический состав частиц смолы, их свойства и скорость подачи растворов - вс это рабочие параметры, которые позволяют специалисту оптимизировать работу установки в зависимости от количества обрабатываемого металла. Полученные чистые соединения циркония или гафния находятся в виде оксихлоридов ZrOCl2 иHfOCl2. Методы получения металлических циркония и гафния из этих оксихлоридов существуют и являются известными среднему специалисту. Например, оксихлориды могут быть преобразованы в гидроксиды Zr(OH)4 или Hf(OH)4 после дегидратации в ZrO2 и HfO2, затем подвергнуты карбохлорированию и восстановлению способом Kroll, позволяющим извлечь металлические цирконий и гафний (см. Новый труд по неорганической химии, Поль Паскаль, т. IX, стр. 254-269 (Nouveau Trait de Chimie Minrale, PaulPascal. Согласно другому методу раствор оксисхлоридов выпаривают, после этого проводят карбохлорирование и восстановление до металла. Ниже изобретение описывается подробнее с помощью примеров и вариантов выполнения, приводимых в качестве не ограничивающих примеров. 1. Экспериментальная часть. 1.1. Применяемые реагенты.-4 010421 1.1.1. Источник циркония и гафния. Исследования по разделению циркония и гафния проводились на основе тетрахлоридов циркония и гафния при весовом соотношении 97,5 : 2,5 (полученном после карбохлорирования цирконовой руды). 1.1.2 Смолы. Смолы, применяющиеся при экстракции циркония и гафния в системе твердое вещество - жидкость, являлись смолы типа четвертичного аммония и азинов:смола Dowex 1x8 представляет собой триметиловый хлорид аммония, привитый на матрицу стирол - дивинилбензол, со степенью функциональности 3,5 миллиэквивалента/г сухой смолы. СмолаDowex 1 8 поставляется фирмой Aldrich. Гранулометрический состав : 150 - 300 мкм. Смола Reillex HPQ представляет собой :N-метилполи-(4-винилпиридин)хлорид. Е максимальная мкость составляет 4 миллиэквивалента/г сухой смолы. Влагосодержание: 67-75%, гранулометрический состав: 250-595 мкм. Структура применяемых смол: а - Dowex 1 8,b - Reillex HPQ 1.1.3. Растворитель. Соляная кислота 37 мас.%, в воде. 1.2. Анализы, выполненные методом ICP-AES. Водные фазы анализировали методом ICP-AES (атомная эмиссионная спектроскопия индуктивно связанной плазмы). Измерения проводили спектрофотометром Spectro D торговой марки Spectro. Цирконий замеряли при длине волны 339,198 нм, гафний - при длине волны 282,022 нм. Погрешность измерений:0,2 мг/л. 1.3. Определение постоянных величин, использованных при экстракции в системе тврдое вещество - жидкость.Ci: начальное содержание металла (мг/л);Cf: конечное содержание металла (мг/л);Volaq: объм водной фазы при контакте со смолой;D(Zr): коэффициент распределения циркония (мл/г);D(Hf): коэффициент распределения гафния (мл/г); Степень экстракции рассчитывают по формуле: Оценку экстрагирующих свойств комплексообразователей по отношению к цирконию и гафнию осуществляли путм сравнения коэффициентов распределения. Постоянная величина была выведена экспериментально количественным анализом водной фазы до экстракции и после не: Селективность S(Zr/Hf) в отношении циркония и гафния определяли как соотношение между коэффициентами распределения D(Zr) и D(Hf). 1.4. Эксперименты. 1.4.1. Приготовление водной фазы. Водные растворы с содержанием циркония 3500-4000 мг/л приготавливали, растворяя порошок тетрахлорида циркония и гафния (при соотношении 97,5:2,5 мас.%) в солянокислых растворах, концентрация которых колебалась от 0 до 12 молей/л смешиванием на магнитной мешалке. 1.4.2. Методика. Разделение циркония и гафния проводили экстракцией в системе тврдое вещество - жидкость с применением смол. Колбы встряхивали в горизонтальном механическом смесителе типа Vibramax 100 в-5 010421 течение 10 мин. Эксперименты проводили при комнатной температуре. Затем водные фазы анализировали методом ICP-AES. При этом были определены величины степени экстракции и коэффициенты распределения циркония и гафния. Повторную экстракцию проводили с применением дистиллированной воды. Количественный анализ этой водной фазы с помощью ICP-AES позволил рассчитать процентную величину повторной экстракции циркония и гафния. После этого водные фазы смешали с экстрагентом(смолой) для проведения экстракции. Содержание HCl контролировали во всех растворах титрованием водной фазы едким натром 0,5 мол/л в присутствии фенолфталеина. 1.4.3. Результаты. Эксперименты по экстракции Zr/Hf из смеси (97,5:2,5) в зависимости от концентрации соляной кислоты проводили с применением смол Reillex HPQ и Dowex 18. Таблица 1. Влияние содержания соляной кислоты на разделение циркония и гафния с применением смолы Dowex 18. [Zr] = 3500-4000 мг/л; смола Dowex 18, m: 1 г; volaq = 10 мл; длительность смешивания = 10 мин; температура - комнатная. Н.О.: величина не установлена, так как процент экстракции был очень низким. Таблица 2. Влияние концентрации соляной кислоты на разделение циркония и гафния с применением смолы Reillex HPQ [Zr] = 3500-4000 мг/л; смола Reillex HPQ, m:1 г; volaq= 10 мл; длительность смешивания - 10 мин; температура - комнатная. Н.О.: величина не установлена, так как процент экстракции был очень низким. 1.5. Описание установки с принципом действия согласно изобретению. Смесь из тетрахлоридов циркония и гафния в соотношении 97,5:2,5, полученная при начальном карбохлорировании цирконовой руды, растворяют в соляной кислоте 9,5 N (эта концентрация является оптимальным компромиссом между избирательностью S и эффективностью экстракции, оцениваемая через коэффициент распределения D). Полученный раствор вводят в колонну, содержащую смолу согласно изобретению, которую предварительно кондиционировали соляной кислотой. Гафний не задерживается смолой и, следовательно, выводится из колонны (этап 1). После насыщения смолы цирконием е промывают соляной кислотой (этап 2) и продукт промывки извлекают для последующей переработки аналогично этапу 1. На следующем этапе 3 проводят водную промывку, которая позволяет высвободить цирконий и извлечь его. Таким образом колонна оказывается восстановленной (этап 4) и может снова применяться после доведения до кондиции соляной кислотой. Необходимо отметить, что изобретение, охарактеризованное приложенной формулой изобретения,не ограничивается отдельными вариантами своего выполнения, приведнными в описании, и включает в себя варианты, которые не выходят за рамки формулы настоящего изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ разделения циркония и гафния в смеси ZrCl4 и HfCl4 с содержанием Hf 3 мас.% и менее от Zr + Hf, включающий в себя следующие этапы: 1) гидролиз смеси ZrCl4 и HfCl4 в водном растворе сильной неорганической кислоты с получением кислого водного раствора, содержащего 7-12 моль кислоты на 1 л; 2) пропускание полученного на этапе 1) раствора через ионообменную смолу; 3) при необходимости, элюирование фракции кислого водного раствора, обогащенного гафнием; 4) промывка смолы от кислого водного раствора, содержащего Zr и Hf; 5) пропускание через смолу водного раствора для отделения соединений циркония, связанных со смолой, и извлечение обогащенной цирконием фракции. 2. Способ по п.1, в котором на этапе 2) смолу предварительно кондиционируют сильной неорганической кислотой при содержании кислоты от 7 до 12 моль на 1 л. 3. Способ по п.1 или 2, в котором сильную неорганическую кислоту выбирают из HCl и H2SO4. 4. Способ по п.3, в котором сильной неорганической кислотой является HCl. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кислый водный раствор содержит от 7,5 до 9,5 моль кислоты на 1 л.-6 010421 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ионообменная смола содержит функциональные группы амина, аммония или азина. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе 5) проводят промывку смолы водным раствором с содержанием 0-7 моль кислоты на 1 л, причм эта концентрация меньше концентрации раствора неорганической кислоты, использованной ранее. 8. Способ по п.7, в котором водным раствором является вода. 9. Способ по п.7, в котором последовательно применяют по меньшей мере два водных раствора с убывающей концентрацией кислоты. 10. Способ по п.9, в котором воду применяют в последнюю очередь. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором на этапе 4) проводят промывку смолы раствором сильной неорганической кислоты с содержанием 7-12 моль кислоты на 1 л, при этом количество молей кислоты на 1 л в этом растворе, по существу, равно или превышает количество молей кислоты на 1 л в растворе, полученном на этапе 1). 12. Способ по любому из пп.1-10, в котором на этапе 4) промывают смолу от содержащейся в ней жидкости и, при необходимости, проводят промывку смолы раствором сильной неорганической кислоты с содержанием 7-12 моль кислоты на 1 л, при этом количество молей кислоты на 1 л в этом растворе, по существу, равно или превышает количество молей кислоты на 1 л в растворе, полученном на этапе 1). 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на этапе 3) извлекают богатую гафнием фракцию.