Способ разделения тетрахлоридов циркония и гафния с помощью расплавленного растворителя

005595 Область техники Настоящее изобретение касается усовершенствования способа разделения циркония и гафния экстрактивной ректификацией в среде расплавленных солей. Предшествующий уровень техники Цирконий обладает очень малым сечением захвата нейтронов и поэтому находит применение в ядерных реакторах. Однако циркониевая руда постоянно содержит в себе гафний в количестве около 1-3 мас.%. В противоположность цирконию гафний интенсивно поглощает нейтроны и, следовательно, способен сильно ослаблять поток нейтронов в ядерных реакторах. Использование циркония в ядерной области делает таким образом необходимым предварительное удаление гафния, при этом не редко его содержание должно составлять менее 100 ч./млн (ppm). Гафний и цирконий обладают очень схожими свойствами и поэтому их разделение чрезвычайно осложнено. Для этого предложены и используются разные способы. В настоящее время признаны и применяются в промышленном масштабе лишь несколько способов. Среди них способ многократной кристаллизации фторидов калия и циркония, способ экстракции в системе жидкость-жидкость с применением разных органических растворителей, например, трибутилфосфата (ТВР) в кислой среде (в азотной кислоте), n-октиламин в кислой среде (в серной кислоте), MIBK, и, наконец, ректификация хлоридов (D. Sathiyamoorthy et al., High Temperature Materials and Processes 1999, vol. 18,4, 213-226 (D. Sathyamoorthy и др., Высокотемпературные материалы и процессы, 1999 г., т. 18,4, стр. 213-226. Традиционно до применения экстрактивной ректификации и некоторых приемов экстракции в системе жидкость-жидкость проводят карбохлорирование руды, в результате чего получают тетрахлоридыZrCl4 и HfCl4. В случае применения экстрации в системе жидкость-жидкость эти хлориды подлежат переводу в водный раствор, в результате экстракции образуются ZrO2 и HfO2, что делает необходимым повторное применение карбохлорирования циркония до перехода на фазу извлечения металлического Zr. Для способа экстрактивной ректификации применяется ректификационная колонна с несколькими тарелками, на каждой из которых располагается слой расплавленных солей. Хлориды переводят в газообразное состояние. ZrCl4 рекуперируют в виде фазы растворителя в основании колонны. HfCl4 увлекается газовой фазой в головной части колонны. Предложены разные растворители: хлорцирконат и хлоргафнат натрия, FR-A-1537218; оксихлорид фосфора, US-A-1582860; чистый хлорид цинка; безводный хлорид олова, US-A-2816814; хлорид щелочного металла + хлорид алюминия или железа, US-A-2928722; хлорид натрия, US-A-3671186; хлоралюминат или щелочной хлорферрат, FR-A-2250707 (US-A-4021531),FR-A-2543162; хлориды натрия и калия, US-A-3966458; хлорид цинка и хлорид свинца, US-A-4737244; хлорид цинка + хлорид кальция или магния, US-A-4749448; хлорид лития + по меньшей мере один хлорид, выбранный из хлоридов натрия, калия, магния и кальция, US-A-4874475. Такие разные способы разделения обладают своими преимуществами и недостатками. Было уже сказано, что экстрация в системе жидкость-жидкость предопределяет этапы перевода хлоридов в раствор и повторное карбохлорирование. Растворитель MIBK является летучим и очень взрывоопасным, что вызывает проблемы при обращении с отходами и при их повторной обработке, что, однако, не препятствует тому, что существенная часть мирового производства Zr основана на этой технологии. Растворитель трибутилфосфат является менее продуктивным и более дорогостоящим, что объясняет его возрастающую невостребованность, см. A.B.V. da Silva, Jr. et P.A. Distin, CIM Bulletin, 1998 г., т. 91,1018, стр. 221224. Недостаток экстрактивной ректификации обусловлен тем, что требуемый металл, Zr, находится в фазе растворителя, что делает необходимым его последующее извлечение и, следовательно, применение дополнительных этапов, вызывающих значительное удорожание. Согласно указанным выше авторам daSilva и Distin основные недостатки, присущие этой технологии, это - невысокий коэффициент разделения, что делает необходимым наличие большого количества уровней (около 90), и сильная коррелирующая способность растворителей, а также нагрузки, вызываемые применением паровых потоков, что влияет на выбор используемых материалов. Согласно тем же авторам стоимость установки для осуществления данного способа является высокой и служит препятствием для применения новых установок. Наконец, в этом документе делается вывод, что будущее скорее за экстракцией в системе жидкостьжидкость с применением новых видов водных растворителей. В опровержение данного документа заявитель поставил себе целью увеличить производительность,т.е. эффективность разделения, способа экстрактивной ректификации расплавленных солей, усовершенствование, которое применимо и для существующего оборудования для экстрактивной ректификации. При этом заявитель обнаружил, что при использовании новых растворителей эффективность разделения возросла. Однако необходимо отметить, что возможно инвертировать процесс разделения и рекуперировать обогащенную цирконием газовую фазу в головной части колонны. Кроме того, процесс можно вести при температуре, которая ниже обычно предписываемой, и даже еще больше увеличить коэффициент разделения, который возрастает со снижением температуры. Результаты оказались значительными. Стало возможным отказаться от дополнительных этапов разделения, предшествующих ректификации. Также стало возможным сократить количество уровней ректификатора. Все это оказывает суще-1 005595 ственное влияние на снижение стоимости эксплуатации существующего оборудования и затрат на приобретение и эксплуатацию нового оборудования. Другие преимущества приводятся ниже. Раскрытие сущности изобретения Согласно изобретению указанные цели и результаты достигаются с помощью способа непрерывного разделения тетрахлоридов циркония и гафния селективной абсорбцией их паров с помощью (в значительной степени или полностью) расплавленного растворителя, циркулирующего противоточно указанным парам в ректификационной колонне, причем этот растворитель содержит в себе по меньшей мере один растворитель из щелочного металла из числа тех, которые обычно применяются при экстрактивной ректификации циркония, т.е. предпочтительно соль хлорида щелочного металла и кислотный хлорид А металла, такой как, АlСl3 или FеСl3 (в результате чего образуется хлоралюминат или щелочной хлорферрат). К такому "базовому растворителю" добавляют один или несколько кислых хлоридов В металла или металлоида, более слабых, чем хлорид или хлориды, входящие в состав так называемого "базового растворителя", образующих расплавленную, по меньшей мере, тройную соль. При этом хлорид является кислотным, если он способен связываться с ионами Сl-. Под выражением"более слабый", когда речь идет о кислотности хлорида В металла, понимается то, что элемент, связанный с хлором в этом кислотном хлориде В металла (или металлоида), имеет сродство с ионами Сl-, которое меньше сродства элемента, связанного с хлором в кислотном хлориде А металла. Кислотность хлорида или смеси хлоридов, т.е. их рСl, определяемый равенством рСl=lоg[Сl-], можно определить простым способом, при котором измеряют свободный потенциал хлорида или смеси хлоридов. Для этого достаточно замерить его на алюминиевой проволоке и соотнести с эталонным электродом из алюминиевой проволоки, погружаемой в смесь АlСl3-KСl, насыщенную KСl. Кислотность рСl выводят из формулыE=E0-(4RT/3F)In[Cl-],где Е 0 - свободный потенциал хлорида или смеси хлоридов,R - постоянная = 8,314,Т - температура в градусах по Кельвину,F - постоянная Фарадея,In[Сl-] - натуральный логарифм концентрации ионов Сl-. Кислотные хлориды В металлов или металлоидов выбираются, в частности, из хлоридов щелочноземельных металлов (например, Мg), при этом хлориды металлов переходной группы (например, Zn, Сu,Ni, Co и при необходимости Fe; при этом Zn и Сu являются предпочтительными среди металлов переходной группы) или некоторых металлоидов, таких как, Рb и Sn. Предпочтительно, чтобы кислотные хлориды В металлов соответствовали степени окисления II. Предпочтительно также, чтобы их координационное число в смеси составляло 4. Речь идет преимущественно о хлориде магния MgCl2 и/или хлориде цинка ZnCl2. Настоящее изобретению применяется с растворителями, образованными хлоридом щелочного металла и кислотным хлоридом металла (хлоридом металлоида или металла переходной группы) , которые можно встретить в уровне техники, например, хлоралюминатами или хлорферратами, но не ограниченными ими. В частности, в "базовом растворителе" хлорид щелочного металла может содержать в качестве металла Li, Na, K, Cs. Предпочтительными являются KСl и NaCl. Кислотный хлорид А металла и кислотный хлорид В металла или металлоида выбираются с соблюдением правила, предусматривающего более слабую кислотность В/А, приведенную выше. Предпочтительно, чтобы кислотным хлоридом А металла служил АlСl3 и/или FeCl3. Предпочтительно использовать в качестве базового растворителя комбинацию АlСl3+KСl и/или FeCl3+NaCl. Возможно использовать А 1 Сl3 в базовом растворителе и хлорид железа в качестве кислотного хлорида В металла или металлоида. В этом случае предпочтительным является хлорид железа, FeCl2. В вариантах осуществления изобретения применяют базовый растворитель: АlСl3 и/или FеСl3 в качестве кислотного хлорида А, предпочтительно вместе с KСl и/или NaCl в качестве хлорида щелочного металла; более предпочтительно АlСl3+KСl и/или FеСl3+NaCl; кислотный хлорид В металла: МgСl2 и/или ZnCl2 и/или CuCl2, предпочтительно MgCl2 и/или ZnCl2. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение между кислотным хлоридом А металла (например,хлорида алюминия и/или хлорида железа) и хлоридом щелочного металла составляло от 0,7 до 1,3, преимущественно от 0,8 до 1. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение между кислотным хлоридом В металла или металлоида и кислотным хлоридом А металла (например, хлоридом алюминия и/или хлоридом железа) составляло 0,01-1,5, преимущественно 0,1-0,3. Способ может проводиться, в частности, при температуре от около 250 до около 550 С. Однако более эффективно процесс вести в низкой части интервала. Эффективность разделения возрастает в действительности в обратной зависимости от температуры. В соответствии с оптимальной особенностью изобретения температура лежит в диапазоне от около 250 до около 350 С. Нижняя граница температурного диапазона выбирается с таким расчетом, чтобы растворитель был в значительной степени расплавленным, предпочтительно полностью расплавленным, она может составлять в отдельных случаях, например для некоторых растворителей, менее 250 С. Благодаря таким низким температурам достигаются два су-2 005595 щественных преимущества способа, а именно, становится возможным сократить в значительных пропорциях расход энергии благодаря возможности уменьшения количества тарелок с одинаковой эффективностью разделения по сравнению с уровнем техники и существенно снижается коррозионное воздействие на металл, что чрезвычайно оптимально с точки зрения стоимости оборудования и его технического обслуживания. Ректификация проводится, как правило, при атмосферном давлении. При этом растворитель представляет собой по меньшей мере один базовый растворитель из щелочного металла, такой, как описанный выше, и по меньшей мере один кислотный растворитель В из металла, такой, как описанный выше, частично, предпочтительно, в значительной степени или полностью расплавленный, для разделения тетрахлоридов циркония и гафния. Такое применение не ограничивается ректификацией расплавленной соли, которая описана выше, но оно возможно при любом другом методе разделения тетрахлоридов циркония и гафния. Пары тетрахлоридов циркония и гафния приводят в контакт с растворителем согласно изобретению, и благодаря различию сродства растворителя с этими тетрахлоридами происходит их разделение. Благодаря оптимальному свойству способ и применение согласно изобретению имеют своей целью обогащение паровой фазы в головной части колонны тетрахлоридом циркония и, следовательно, его рекуперацию в виде газовой фазы в головной части колонны. Далее приводится более подробное описание изобретения с помощью вариантов осуществления в качестве не ограничивающих примеров, со ссылками на чертежи, на которых изображают на фиг. 1 - схематически установку для разделения, предназначенную для осуществления способа согласно изобретению; на фиг. 2 - схематически лабораторное устройство для исследования принципа действия способа согласно изобретению. Пример 1. Установка для осуществления способа согласно изобретению. Установка содержит средство 1 для питания ректификационной колонны 2 парами исходного тетрахлорида циркония, содержащего тетрахлорид гафния. Насосом 3 обеспечивается циркуляция экстрагирующего растворителя согласно изобретению в ректификационной колонне сверху вниз, противоточно парам тетрахлоридов циркония и гафния. Растворитель движется по замкнутому контуру через абсорберконденсатор 4, колонну 2, бойлер 5, колонну десорбирования 6 и резервуар 7, из которого его снова подают насосом 3 в абсорбер-конденсатор 4. Растворитель может представлять собой, например, смесь из АlСl3/KСl и MgCl2 при следующих молярных соотношениях: 0,7 Аl/K1,3, предпочтительно 0,8Al/K1 0,01Mg/Al1,5, предпочтительно 0,1 Мg/Аl0,3. Пары, обогащенные тетрахлоридом циркония, при своем движении вверх внутри колонны 2 в результате обмена с растворителем, циркулирующим в режиме противотока, выходят из колонны 2 в ее верхней части, проходят через абсорбер-конденсатор 4, в котором они насыщают растворитель. Часть этих паров, не увлеченных растворителем, выделяется из абсорбера-конденсатора 4 и конденсируется в конденсаторе 8, связанным с атмосферой через вытяжной патрубок 9 и содержащем средство для слива 10, позволяющее сливать конденсат, обогащенный тетрахлоридом циркония. В основании колонны 2 располагается бойлер 5, температура которого регулируется в диапазоне 250-550 С, предпочтительно 250-350 С, в него поступает раствор тетрахлорида гафния, содержащийся в растворителе, обедненном содержанием тетрахлорида циркония при его движении вниз в колонне 2. Этот раствор проходит из бойлера 5 в колонну десорбирования 6 через клапан 11 контроля расхода, который управляется таким образом, чтобы уровень растворителя в основании колонны 2 поддерживался в значительной степени постоянным. В колонне десорбирования 6 тетрахлорид гафния, обедненный тетрахлоридом циркония, извлекается из растворителя потоком нейтрального газа, такого, как, азот, циркулирующего снизу вверх в этой колонне противоточно растворителю и увлекающего в верхней части пары тетрахлорида гафния, которые таким образом оказываются отделенными от растворителя. Указанные пары, содержащие остаток АlСl3, увлекаются потоком нейтрального газа через устройство 12 для отделения алюминия, такое, как, описанное, например, в FR-A-2543162. На выходе из этого устройства 12 пары тетрахлорида гафния подаются в конденсатор 13, и очищенный тетрахлорид гафния сливается в 14. Нейтральный газ поступает в замкнутый контур через понизитель 15, потери восполняются средством для впуска нейтрального газа в 16, при этом возможное понижение давления ограничивается клапаном,расположенным в 17. В качестве нейтрального газа можно применять азот или другие газы, не являющиеся реактивными по отношению к применяемым компонентам или материалам. Можно также вместо применения циркулирующего нейтрального газа обеспечить выделение паров тетрахлорида гафния в колонне 6 и пропуск через устройство 12, создавая разрежение в конденсаторе 13 с помощью вакуумного насоса. Применение растворителя согласно изобретению в такой установке позволяет выпускать тетрахлорид циркония в газообразном состоянии в головной части колонны, который может непосредственно рекуперироваться без необходимости применения традиционных этапов десорбирования и удаления-3 005595 алюминия в том случае, когда тетрахлорид циркония увлекается растворителем, как это имеет место в уровне техники. Такая установка позволяет очищать тетрахлорид циркония в требуемой степени и при меньшем количестве тарелок по сравнению с уровнем техники. Остаточное содержание тетрахлорида гафния зависит от количества тарелок в колонне и от технологического режима. На практике можно использовать колонну с меньшим количеством тарелок. Кроме того, диапазон оптимальной температуры здесь ниже, чем в уровне технике, что позволяет сократить количество проблем, связанных с коррозией оборудования и существенно уменьшить расход энергии. Установка позволяет также рекуперировать тетрахлорид гафния для его повторного использования. Пример 2. В этом примере сравнивается эффективность разделения в зависимости от состава расплавленного растворителя. В нем сравниваются растворители согласно изобретению между собой, а также с известными из уровня техники растворителями, от которых они отличаются присутствием также кислотного хлорида. Применяемое устройство, которое описывается ниже, в значительной степени аналогично тарелке колонны. Все растворители, используемые в данном примере, содержат в своей основе щелочной хлоралюминат, образованный из хлорида алюминия АlСl3 и хлорида калия KСl, взятых в соотношениях, указанных в приведенной ниже таблице. Растворитель 1 не содержит в себе кислотного хлорида В в противоположность растворителям 2, 3 и 4 согласно изобретению. Кислотный хлорид В представляет собой в данном случае хлорид магнияMgCl2, молярные соотношения Mg/Al указаны в приведенной ниже таблице. Смеси из растворителя и тетрахлорида циркония + тетрахлорида гафния приготовили в перчаточном боксе. Затем их перевели (см. фиг. 2) в лодочку 18, введенную в реактор 19 вытянутой формы из двуоксида кремния. Весь комплект находился в условиях циркуляции аргона (вход 20, выход 21) и был помещен в трубчатую печь 22, подогретую до требуемой температуры. Часть реактора 19 находилась вне печи 22 для создания холодной точки, отмеченной позицией 23, в которой конденсировались пары. Через час в условиях температуры конденсат и остаток, содержавшиеся в лодочке 18, рекупирировали и анализировали посредством эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы (ICP).pCl начальное (а) конденсат (b) Растворитель 1 1,04 0 4,8 20 Т=350 С 17 1/1, 18 Т=250 С 45 2,25 Растворитель 2 0,869 0,21 2,2 рСl2,8 20 Т=340 С 32 1,60 Т=350 С 25 1,25 Растворитель 3 0,872 0,21 2,6 рСl3,5 20 Т=350 С 39 1,95 Т=250 С 29 1,45 Растворитель 4 1,07 0,21 3,1 рСl4 20 Т=340 С 27 1,35 Т=350 С 24 1,20 обогащение паровой фазы цирконием, Zr=(b)/(a) Результаты, приведенные в колонке "Zr/Hf, конденсат", свидетельствуют о возросшей эффективности разделения при использовании растворителей согласно изобретению по сравнению с известными из уровня техники растворителями, не содержащими в себе кислотного хлорида, за исключением хлоридов"базового растворителя". Приведенные в таблице результаты также свидетельствуют об инверсии разделения при использовании растворителей согласно изобретению. Они, кроме того, показывают, что эффективность разделения возрастает при инверсии температуры. Эффективность разделения достигает максимума при температуре 250 С при использовании растворителя 2. Одна тарелка позволяет обогатить в 2,25 раза фазу, богатую тетрахлоридом циркония, в то время как без содержания хлорида магния обогащение возрастает только в 1,18 раза. Следовательно требуется меньшее количество тарелок для снижения содержания гафния в исходном тетрахлориде циркония, например, с 3% (среднее содержание в циркониевой руде) до 100 ч/млн (ppm) и менее (содержание,как правило, допускаемое ядерной промышленностью). Поскольку растворитель 2 не полностью расплавился при 250 С, то можно применять - и предпочтительно применяют - несколько повышенную температуру, например, от 300 до 350 С. Разделение протекает очень эффективно. Необходимо отметить, что изобретение, как оно определено в ее приложенной формуле, не ограничивается частными вариантами осуществления, приведенными выше в описании, но охватывает варианты, которые не выходят ни за рамки, ни за пределы изобретательского уровня. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ непрерывного разделения тетрахлоридов циркония и гафния селективной абсорбцией их паров растворителем, расплавленным частично или полностью, циркулирующим противоточно указан-4 005595 ным парам в ректификационной колонне, отличающийся тем, что расплавленный растворитель содержит соль хлорида щелочного металла и соль кислотного хлорида металла А и кислотный хлорид металла В или металлоида с кислотностью менее кислотности кислотного хлорида металла А. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплавленный растворитель содержит хлоралюминат или щелочной хлорферрат или их смесь и кислотный хлорид металла В или металлоида. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислотный хлорид металла В или металлоида представляет собой хлорид щелочно-земельного металла и/или металла переходной группы и/или металлоида. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный металл В или металлоид обладает степенью окисления 2 и координационным числом, равным 4. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что металл выбирают из группы, состоящей из Мg, Zn,Cu, Ni, Co, Fe, Pb, Sn, предпочтительно из Мg, Zn, Сu. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что кислотный хлорид металла В представляет собой хлорид магния и/или хлорид цинка. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в щелочном растворителе хлорид щелочного металла содержит в качестве металла Li, Na, K или Cs, предпочтительно K или Na. 8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в щелочном растворителе кислотный хлорид металла А представляет собой АlСl3 и/или FeCl3. 9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что щелочной растворитель содержит АlСl3+KСl и/или FеСl3+NaCl. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что в щелочном растворителе молярное соотношение между кислотным хлоридом металла А и хлоридом щелочного металла составляет от 0,7 до 1,3,предпочтительно от 0,8 до 1. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что молярное соотношение между кислотным хлоридом металла В или металлоида и кислотным хлоридом металла А составляет от 0,01 до 1,5, предпочтительно от 0,1 до 0,3. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре от около 250 до около 550 С, предпочтительно от около 250 до около 350 С. 13. Способ по пп.1-12, отличающийся тем, что растворитель применяют частично или полностью расплавленным.