Термостойкая многослойная система c низкой излучательной способностью для прозрачных подложек

ТЕРМОСТОЙКАЯ МНОГОСЛОЙНАЯ СИСТЕМА C НИЗКОЙ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ ДЛЯ ПРОЗРАЧНЫХ ПОДЛОЖЕК Изобретение относится к многослойной системе с низкой излучательной способностью, устойчивой к термической обработке, для прозрачных подложек, в частности для оконных стекол, содержащей, начиная с подложки, по меньшей мере, нижнее антиотражающее покрытие, состоящее из нескольких слоев и включающее слой, по существу, состоящий из ZnO, который примыкает к функциональному слою на основе серебра, по существу, металлический блокирующий слой, расположенный поверх слоя на основе серебра, верхнее антиотражающее покрытие, состоящее из нескольких слоев, и покровное покрытие, необязательно состоящее из нескольких слоев. Верхнее антиотражающее покрытие имеет слой ZnO или смешанного оксида ZnMeOx, который содержит ZnO или последовательность слоев смешанных оксидов типа ZnO:Al/ZnMeOx; слой Si3N4 или SixOyNz; расположенный между этими двумя слоями разделяющий слой с толщиной от 0,5 до 5 нм, состоящий из оксида металла или смешанного оксида с кубической кристаллической решеткой, который препятствует прямому контакту между указанными двумя слоями. Согласно изобретению введенный разделяющий слой делает возможным дальнейшее улучшение механических и химических свойств многослойной системы и получение оконных стекол с нанесенным покрытием, которые устойчивы к техническим манипуляционным работам. Другим аспектом изобретения является оконное стекло, включающее в себя подложку и вышеописанную многослойную систему. 015326 Изобретение относится к многослойной системе с низкой излучательной способностью, устойчивой к термической обработке, для прозрачных подложек, в частности для оконных стекол, причем система имеет, начиная с подложки, по крайней мере, нижнее антиотражающее покрытие, состоящее из нескольких частичных слоев и включающее слой, по существу, состоящий из ZnO, который примыкает к функциональному слою на основе серебра, по существу, металлический блокирующий слой, расположенный поверх слоя на основе серебра, верхнее антиотражающее покрытие, состоящее из нескольких частичных слоев, и покровное покрытие, необязательно состоящее из нескольких частичных слоев, причем слои наносят вакуумным напылением. Настоящее изобретение также относится к стеклу, включающему по крайней мере одну подложку,несущую многослойную систему по изобретению. Под выражением "высокотермостойкие многослойные системы" подразумевают многослойные системы, которые выдерживают температуры примерно 600-750 С, причем такие температуры необходимы для проведения сгибания и/или закалки стеклянных подложек, без ухудшения или потери их существенных свойств, а именно высокого пропускания в видимом диапазоне спектра, сильного отражения в диапазоне теплового излучения, низкого рассеивания, высокой цветовой нейтральности, высокой механической прочности и высокой химической устойчивости. В случае последующей технической обработки оконных стекол, на которые их предпочтительно осаждают, данные многослойные системы также называют "закаляемыми" и/или "сгибаемыми" системами. Принципиально также, конечно, возможно осаждать данные многослойные системы на подложки, которые не будут впоследствии термически обработаны. Следовательно, данные известные многослойные системы и многослойные системы по изобретению также подходят для пластмассовых прозрачных подложек. Термин "функциональные слои" относится большей частью к металлическим слоям, которые могут быть использованы, по существу, для теплоизоляции (отражения тепла). Во многих случаях функциональный слой современных многослойных систем основан на серебре или состоит, по существу, из серебра (которое оказывает положительное воздействие на цветовую нейтральность многослойной системы), однако другие материалы также известны для применения в функциональных слоях, например золото и медь. Известны различные варианты осуществления высокотермостойких многослойных систем. В первой группе высокотермостойких многослойных систем все антиотражающие слои состоят из нитрида кремния (Si3N4), который отделен от серебряного функционального слоя тонкими блокирующими слоями из CrNi и/или NiCrOx. Многослойные системы, имеющие данные структуры, например, описаны в документах ЕР 0567735 В 1, ЕР 0717014 В 1, ЕР 0771766 В 1, ЕР 0646551 В 1, ЕР 0796825 В 1, ЕР 1446364 В 1 и ЕР 1174397 А 2. В многослойной системе, описанной в документе ЕР 0883584 В 1, блокирующие слои, помещенные между серебряным слоем и антиотражающими слоями Si3N4, состоят из кремния. В другой группе высокотермостойких многослойных систем, которые содержат серебряный слой в качестве функционального слоя, антиотражающие слои состоят из оксидных слоев. Данные многослойные системы, в которых антиотражающие слои состоят из чистых оксидов, описаны, например, в документах DE 19852358 С 1, ЕР 099192 В 1, ЕР 1538131 А 1 и WO 2004/058660 А 1. Данные многослойные системы также могут содержать верхний слой из нитрида металла, в частности Si3N4. В документе ЕР 0718250 В 1 описаны закаляемые многослойные системы, имеющие оксидные, нитридные или карбидные антиотражающие слои, в которых функциональный слой на основе серебра покрыт металлическим блокирующим слоем, который может состоять, например, из Nb, Та, Ti, Cr или Ni или сплава по крайней мере двух данных металлов. В одном осуществлении тонкий промежуточный слой ZnO помещен между блокирующим слоем Nb, расположенном на серебряном слое, и верхним антиотражающим слоем Si3N4. В документе DE 10235154 В 4 раскрыта высокотермостойкая многослойная система типа, указанного в начале и имеющего блокирующий слой на основе титанового сплава. В данном документе также описаны многослойные системы, в которых слой необязательно Al-легированного ZnO нанесен на металлический блокирующий слой, причем слой Si3N4, который образует часть верхнего антиотражающего покрытия, как и слой ZnO, нанесен на данный слой ZnO. В документе DE 10105199 C1 описана высокотермостойкая многослойная структура, имеющая оксидные антиотражающие слои, где в структуре промежуточный слой с толщиной от 0,5 до 5 нм нитрида металла, например Si3N4 или AlN, размещен между серебряным слоем и металлическим блокирующим слоем, помещенным поверх серебряного слоя. В документе ЕР 1238950 А 2 и документе ЕР 1583723 А 1 описаны закаляемые многослойные системы, которые необязательно имеют несколько серебряных функциональных слоев и нитридных антиотражающих слоев или нитридных частичных слоев, которые образуют антиотражающие слои, и в которых последовательность слоев NiCrOx/SnO2/Si3N4 помещена поверх серебряного функционального слоя. В документе DE 10351616 А 1, который также относится к высокотермостойким многослойным системам, также раскрыты многослойные системы, которые содержат последовательность слоев:-1 015326 В документе WO 97/48649 также описаны высокотермостойкие многослойные системы, которые содержат серебряные функциональные слои и антиотражающие слои Si3N4. Согласно данному документу последовательность слоев, расположенных поверх серебряного верхнего слоя, также может состоять из Nb/ZnO/TiN/Si3N4. Строгие требования не только в терминах термостойкости, но также в терминах механических и химических свойств, накладываются на закаляемые или сгибаемые многослойные системы. При транспортировке в пределах предприятия, резке и шлифовании оконных стекол, при операциях помывки в моечных машинах, при перемещении через закалочную и/или гибочную печь и при последующих транспортировке и операциях обработки (которые собирательно будут именоваться ниже как "манипуляционные работы"), данные слои подвергаются воздействию значительных нагрузок, которые могут легко привести к повреждению многослойной системы. Задача, лежащая в основе изобретения, заключается в дальнейшем улучшении механических и химических свойств высокотермостойких многослойных систем и в разработке многослойных систем, которые проявляют хорошие оптические свойства и являются высокостойкими к техническим манипуляционным работам. Изобретение решает данную задачу в соответствии с признаками, описанными в п.1 формулы изобретения. Зависимые пункты детализируют особенно преимущественные характеристики. Хотя в основном уже возможно получить относительно высокую прочность и хорошие манипуляционные свойства многослойной системы с применением известной последовательности Si3N4/ZnO над и/или под серебряным слоем, в случае данной последовательности слоев иногда при последующих производственных и обрабатывающих операциях наблюдается существование дефектов качества. Неожиданно оказалось, что данных дефектов качества можно избежать путем введения в соответствии с изобретением разделяющего слоя из оксида металла или смешанного оксида с кубической кристаллической решеткой. Одна причина чувствительности последовательности слоев Si3N4/ZnO и ZnO/Si3N4 могла бы заключаться в том, что не создан граничный слой. Это происходит вследствие того, что Si3N4 представляет собой аморфный материал, который обладает выраженными изотропными свойствами, тогда как ZnO представляет собой кристаллический материал с весьма плотной гексагональной упаковкой и анизотропными свойствами. Анизотропия обусловлена пространственной структурой решетки и обнаруживает себя, например, в упругости, твердости, способности к нарушению адгезии и термическому удлинению,и это также является функцией зависимости данных свойств от направления. Однако слой кристаллического материала, имеющего кубическую решетку, помещенный в качестве разделяющего слоя, является изотропным с оптической точки зрения, но, что касается его механических свойств, он ведет себя как анизотропный материал. Следовательно, он выполняет две функции и действует таким образом как слой,который усиливает связывание между слоем Si3N4 и слоем ZnO. Примеры материалов, подходящих для разделяющего слоя, имеющего кубическую кристаллическую решетку, представляют собой слои на основе или состоящие из NiCrOx, Al2O3, MgAlOx, TiAlOx,NiAlOx и NiO. Смешанный оксидный слой, который содержит ZnO, может быть на основе или состоять из ZnSnOx, ZnAlOx, ZnBiOx, ZnSbOx или ZnInOx (как обычно, подстрочные буквы обозначают индексы,допускающие получение определенной стехиометрии). Последовательность частичных слоев верхнего антиотражающего покрытия, предложенного изобретением, т.е. расположение разделяющего слоя из оксида металла или смешанного оксида, имеющего кубическую кристаллическую решетку, между частичным слоем, который содержит ZnO, и в преимущественном исполнении изобретения частичным слоем нитрида кремния, в качестве альтернативы или дополнительно также можно создать внутри нижнего антиотражающего покрытия многослойной системы. Следовательно, возможно в контексте введения п.1 формулы изобретения создать нижнее антиотражающее покрытие и/или верхнее антиотражающее покрытие, которое имеет частичный слой ZnO или смешанного оксида ZnMeOx, который содержит ZnO или последовательность слоев смешанных оксидов типа ZnO:Al/ZnMeOx; частичный слой Si3N4 или SixOyNz и между данными двумя частичными слоями разделяющий слой с толщиной от 0,5 до 5 нм, состоящий из оксида металла или смешанного оксида с кубической кристаллической решеткой, который препятствует прямому контакту между данными двумя частичными слоями. Согласно изобретению многослойные системы могут также иметь, в частности, расположения частичных слоев, приведенные ниже: подложка (стекло)/Si3N4/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/(поверхностное покрытие); подложка (стекло)/Si3N4/NiCrOx/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/(поверхностное покрытие); подложка (стекло)/Si3N4/ZnSnOx/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/(поверхностное покрытие); подложка (стекло)/Si3N4/NiCrOx/ZnSnOx/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO/ZnSnOx/NiCrOx/Si3N4/(поверхностное покрытие). Также возможно улучшить механические прочностные свойства многослойной системы с применением поверхностных покрытий на основе определенных TiZrHf-соединений.-2 015326 Первое обеспечивающее преимущество поверхностное покрытие состоит из TiZrHf(CxOyNz). Указанное поверхностное покрытие напыляют из металлической TiZrHf-мишени, используя N2 в качестве рабочего газа, к которому добавлено 0,5% СН 4. Однако также возможно обойтись без добавления СН 4 и получить необходимый углерод в рабочем газе, который окружает TiZrHf-мишень, за счет углеводородов, присутствующих в нагнетающей системе, имеющей низкий уровень вакуумирования, как также в основном раскрыто в документе ЕР 0270024 В 1, в котором описано напыление TiCxOyNz-слоев. Введение кислорода имеет место немедленно, когда слой приходит в контакт с атмосферой. Используя AES (электронную Оже-спектроскопию) и XPS/ESCA (электронную спектроскопию для химического анализа),можно было показать, что полученное таким образом поверхностное покрытие имеет гомогеннуюTiZrHf/карбоксинитридную структуру. Существование такой структуры описано в специальной литературе (см., например, немецкий журнал Hochvakuum, Grenzflchen/Dnne Schichten, том 1, март 1984, с. 142 и журнал Thin Solid Films, 100 (1983), с. 193-201, название статьи "The microhardness of reactivelysputtered TiCxOyNz films"). В документе WO 2004/71984 A1 раскрыты закаляемые многослойные системы, в которых поверхностное покрытие может состоять из оксинитридов, оксикарбидов и карбонитридов Ti, Zr и других элементов групп IVb, Vb и VIb Периодической таблицы. Однако данные известные многослойные системы представляют собой смеси индивидуальных соединений, и данное поверхностное покрытие не имеет структуру, идентичную комплексной и гомогенной связывающей структуре, полученной в данном изобретении. Другое обеспечивающее преимущество поверхностное покрытие состоит из чистого окисленного слоя TiZrHfYOx. Указанное окисленное поверхностное покрытие предпочтительно напыляют из окисленной проводящей керамической мишени, которая содержит от 5 до 10 мас.% Y2O3 относительно содержания ZrO2. Данный слой предпочтительно напыляют из трубчатой мишени в рабочей атмосфереAr/O2. Далее изобретение будет описано двумя иллюстративными примерами, которые сопоставлены со сравнительным примером известного уровня техники. Поскольку положения изобретения должны улучшить, в частности, механическую прочность и стойкость, для оценки свойств слоев на покрытых оконных стеклах были проведены измерения и испытания, указанные ниже. А. Табер-испытание (предложенное компанией Taber Industries). В данном испытании незакаленный тестовый образец с нанесенным покрытием зажимали в устройстве и обрабатывали, используя фрикционный валик типа CS-10 F, вращая фрикционный валик, так что он совершал 50 вращений при нагрузке 500 г. Покрытие, обработанное данным способом, оценивали под микроскопом. Результаты данного испытания приведены как процент еще присутствующих слоев. В. Испытание царапанием по Эриксену на незакаленных тестовых образцах. Круговую царапину создавали на незакаленных тестовых образцах с нанесенным покрытием,имеющих размер 1010 см 2, в слое, используя иглу типа "ван Лаар" под нагрузкой 5 Н. Далее тестовый образец термически закаляли и ширину царапины измеряли под микроскопом. Чем уже царапина, тем меньше было повреждено покрытие и тем лучше качество покрытия. С. Испытание царапанием по Эриксену на закаленных тестовых образцах. Круговые царапины создавали в той же установке, что и в испытании В, под возрастающей нагрузкой в покрытии на предварительно напряженных тестовых образцах размером 1010 см 2, и определяли нагрузки, при которых наблюдалась прерванная царапина, а также нагрузки, при которых наблюдалась непрерывная царапина.D. Скребковое испытание по Эриксену на не подвергнутых предварительному напряжению тестовых образцах. Тестовые образцы с нанесенным покрытием, не подвергнутые предварительному напряжению, подвергали скребковому испытанию по Эриксену согласно стандарту ASTM 2486. Данное испытание определяет, в какой степени оказывается возможным наблюдать дефекты в покрытии после 300 движений. Е. Скребковое испытание по Эриксену на предварительно напряженных тестовых образцах. Тестовые образцы с нанесенным покрытием измерениями 1040 см 2 закаляли в закалочной печи и подвергали тому же скребковому испытанию. Измеряли число движений, при котором начинают замечать отделение покрытия.F. Измерение сопротивления царапанию способом, предложенным авторами изобретения. В данном измерении иглу, нагруженную определенной массой, протягивали вдоль покрытия с определенной скоростью как до закаливания (b), так и после закаливания (а). Масса в г, для которой следы царапин являются видимыми, представляет собой меру сопротивления царапанию.G. Испытание стальной мочалкой. В данном испытании стальной мочалкой проводили при слабом давлении по покрытию незакаленного тестового образца. Считали, что испытание пройдено, если не видно царапины.-3 015326 Н. Испытание спиртом. Данное испытание проводят после создания предварительного напряжения, протирая покрытие с использованием пропитанного спиртом лоскута. Фрикционных пятен не видно.I.1. Измерение рассеянного света до (b) и после (а) закалки.I.2. Измерение пропускания до (b) и после (а) закалки. Сравнительный пример. Многослойную систему низкой эмиссионной способности, соответствующую известному уровню техники, наносили на оконные стекла флоат-стекла с толщиной 4 мм в промышленной установке непрерывного нанесения покрытия, в которой имелась возможность использовать все типы мишеней, а именно с плоскими мишенями и трубчатыми мишенями, в условиях переменного и/или постоянного тока, используя реактивное магнетронное распыление (т.е. реактивное катодное распыление, поддержанное магнитным полем), причем числа, приведенные перед химическим символом, показывают толщину каждого отдельного слоя в нм: стекло/25Si3N4/9ZnO:Al/11,5Ag/3,5NiCr/5ZnO: Al/33Si3N4/2Zn2TiO4. Слои ZnO:Al напыляли из металлической ZnAl-мишени, содержащей 2 мас.% Al. Блокирующий слой, расположенный на серебряном слое, напыляли, используя аргон в качестве рабочего газа, из металлической NiCr-мишени, состоящей из 80 мас.% Ni и 20 мас.% Cr. Кремниево-нитридный верхний антиотражающий слой напыляли в реактивных условиях с Ar/N2-рабочим газом из Si-мишени и верхнее поверхностное покрытие также напыляли в реактивных условиях с Ar/О 2 в качестве рабочего газа из металлической мишени, изготовленной из ZnTi-сплава, который содержит 73 мас.% Zn и 27 мас.% Ti. Тестовые образцы, необходимые для проведения вышеупомянутых испытаний, вырезали из стекла с нанесенным покрытием. Когда тестовые образцы должны были быть подвергнуты предварительному напряжению, его проводили в высокоэффективной печи типа 47067 от Efco, которая удовлетворяет стандартам технологии. Свойства определяли на тестовых образцах сравнительного примера, используя вышеуказанные испытания. Иллюстративный пример 1. Панель из флоат-стекла с толщиной 4 мм покрывали в той же установке непрерывного нанесения покрытия, которая использована в сравнительном примере, следующей многослойной системой: стекло/25Si3N4/9ZnO:Ag/11,5Ag/3,5NiCr/5ZnO:Al/2, 5NiCrOx/33Si3N4/2TiZrHf (CxOyNz). Слои ZnO:Al, слой NiCr и слои Si3N4 напыляли в тех же условиях, которые указаны в отношении сравнительного примера. Слой NiCrOx также напыляли из 80/20 NiCr-мишени, но в реактивных условиях, используя в качестве рабочего газа Ar/O2-смесь (250/90 см 3 в стандартных условиях). Мишень, использованная для отложения поверхностного покрытия TiZrHf(CxOyNz), состояла из TiZrHf-сплава, состоящего из 55 мас.% Ti, 44 мас.% Zr и 1 мас.% Hf, и была распылена с использованием смеси Ar/N2 в качестве рабочего газа. Углерод был включен в поверхностное покрытие из остаточного газа, присутствующего в установке, после понижения мощности всасывания на данном катоде, и кислород также был включен из остаточного газа, но также из атмосферы после того, как поверхностное покрытие было приведено в контакт с внешней атмосферой. Измерения XPS/ESCA и AES, проведенные на данном поверхностном покрытии, хорошо соответствовали данным для Ме-карбоксинитридной структуры, раскрытой в литературе.-4 015326 Следующие свойства были определены для данного изделия, используя вышеуказанные испытания. Пропускание (74,4%) тестового образца до приложения предварительного напряжения, следовательно, было относительно низким, поскольку поверхностное покрытие TiZrHf(CxOyNz) было относительно сильнопоглощающим. Именно только после закаливающей термической обработки нитридный и карбидный компоненты разложились до непоглощающих оксидов. Иллюстративный пример 2. Панель из флоат-стекла с толщиной 4 мм покрывали в той же установке непрерывного нанесения покрытия, которая использована в сравнительном примере, приведенной ниже многослойной системой: стекло/25Si3N4/2,5NiCrOx/9ZnO:Al/11,5Ag/3,5NiCr/5ZnO:Al/2,5NiCrOx/Si3N4/2TiZrHfYOx. Поверхностное TiZrHfYOx-покрытие осаждали из трубчатой мишени, изготовленной из керамики,состоящей из проводящего кисленного материала. Окисленный материал получали из металлического сплава, содержащего 56 мас.% Ti, 40 мас.% Zr, 1 мас.% Hf и 3 мас.% Y. Другие слои напыляли в тех же условиях, что и в предыдущем примере. Следующие свойства были определены для данного изделия с использованием вышеуказанных испытаний. После воздействия предварительного напряжения на стекло с нанесенным покрытием данная многослойная система воспроизводимо являлась свободной от шероховатостей и матовости при исследовании в дневном свете при угле наблюдения или в галогеновом свете. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Многослойная система с низкой излучательной способностью, устойчивая к термической обработке, для прозрачных подложек, в частности для оконных стекол, содержащая, начиная с подложки, по меньшей мере, нижнее антиотражающее покрытие, состоящее из нескольких слоев и включающее слой,по существу, состоящий из ZnO, примыкающий к функциональному слою на основе серебра, по существу, металлический блокирующий слой, расположенный поверх слоя на основе серебра, верхнее антиотражающее покрытие, состоящее из нескольких слоев, и покровное покрытие, необязательно состоящее из нескольких слоев, причем слои нанесены вакуумным напылением, отличающаяся тем, что верхнее антиотражающее покрытие и/или нижнее антиотражающее покрытие имеет слой ZnO или смешанного оксида ZnMeOx, который содержит ZnO или последовательность слоев смешанных оксидов типа ZnO:Al/ZnMeOx; слой Si3N4 или SixOyNz и расположенный между этими двумя слоями разделяющий слой с толщиной от 0,5 до 5 нм, состоящий из смешанного оксида с кубической кристаллической решеткой, который препятствует прямому контакту между указанными двумя слоями, причем разделяющий слой основан на или состоит изNiCrOx. 2. Многослойная система по п.1, отличающаяся тем, что смешанный оксид, который содержит ZnO,основан на или состоит из ZnSnOx, ZnAlOx, ZnBiOx, ZnSbOx или ZnInOx. 3. Многослойная система по п.1 или 2, отличающаяся тем, что слой, полученный из ZnO или смешанного оксида, который содержит ZnO или состоит из последовательности смешанных оксидов типаZnO:Al/ZnMeOx, размещен непосредственно на металлическом блокирующем слое. 4. Многослойная система по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что поверхностное покрытие,размещенное поверх верхнего антиотражающего покрытия, состоит из TiZrHf(CxOyNz). 5. Многослойная система по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что поверхностное покрытие,расположенное поверх верхнего антиотражающего покрытия, состоит из TiZrHfYOx. 6. Многослойная система по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что содержит следующую слоистую структуру: подложку/Si3N4/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/TiZrHf(CxOyNz). 7. Многослойная система по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что содержит следующую слоистую структуру: подложку/Si3N4/NiCrOx/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/TiZrHfYOx. 8. Многослойная система по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что содержит следующую слоистую структуру: подложку/Si3N4/ZnSnOx/ZnO:Al/Ag/NiCr/ZnO:Al/NiCrOx/Si3N4/TiZrHf(CxOyNz). 9. Оконное стекло, включающее по крайней мере одну подложку, несущую многослойную систему по любому из предшествующих пунктов.