Фунгицидная смесь на базе протиоконазола и пикоксистробина

(1) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3 тион (протиоконазол) формулы (I) либо его соли или аддукты в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений формулы (I) с соединением (III) и к применению соединений (I), (III) для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединение формулы (I) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4 дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион (протиоканозол) известно из международной заявки WO 96/16048. Из международной заявки WO 98/47367 известен ряд комбинаций действующих веществ протиоконазола с множеством других фунгицидных соединений. Пикоксистробин известен из европейской патентной заявки ЕР-А-0326330. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений (I), (III) задача настоящего изобретения заключается в разработке смесей, которые при сниженном общем количестве применяемых действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны смеси протиоконазола с пикоксистробином. Кроме того,было установлено, что при одновременном, а именно совместном и раздельном, применении соединений(III) или соединения (I) и последовательно соединения (III) можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем одним отдельным соединением. 2-[2-(1-Хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион формулы (I) известен из международной заявки WO 96/16048. Это соединение может иметься в тионоформе формулы или таутомерной меркаптоформе формулы Из соображений упрощения каждый раз приводится только тионоформа. Пикоксистробин формулы известен из европейской заявки ЕР-А-0326330. Соединения (I) и (III) вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или с ионами ме-1 013641 таллов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фторводород,хлорводород, бромводород и йодводород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны муравьиная, угольная и алкановая кислоты, такие как уксусная, трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая, а также гликолевая, тиоциановая, молочная, янтарная, лимонная, бензойная, коричная, щавелевая кислоты, алкилсульфокислота (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилосульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют один или два фосфоновых остатка), при этом алкильные, соответственно арильные, остатки могут иметь другие заместители, например п-толуолсульфокислота, салициловая кислота,п-аминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности кальций и магний; третьей и четвертой главных групп, в частности алюминий, олово и свинец; а также от первой до восьмой побочных групп, в частности хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь,цинк и другие. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных групп четвертого периода. Металлы при этом могут иметься с различной, присущей им валентностью. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества (I), (III), к которым примешивают другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений (I) с соединением (III), соответственно соединения (I) с соединением (III) одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действие против широкого спектра фитопатогенных грибов. В частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они являются частично систематически активными и могут применяться также как лиственные или почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы,декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: BlumeriaPseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене; Pyricularia oryzae на рисе; Phytophthora infestans на картофеле и томатах; Plasmopara viticola на виноградной лозе; виды Pseudoperonospora на хмеле и тыквенных; виды Alternaria на овощных и фруктовых культурах, а также виды Fusarium и Verticillium. Они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, противPaecilomyces variotii. Соединения (I) с соединением (III) могут применяться (наноситься) одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем последовательность в общем не оказывает влияния на успех обработки. Соединения (I) и (III) обычно применяются в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего, на сельскохозяйственных площадях в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га. Нормы расхода при этом составляют для соединения (I) от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода соединения (III) составляют соответственно от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смесей от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями (I) с соединением (III) или смесями из соединений (I) с соединением (III) производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений.-2 013641 Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения (I) с соединением(III), могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или носителей. К препаративным формам обычно примешивают инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные,аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтилен-алкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединения (I) и соединения (III) или смеси из соединений (I) с соединением (III) с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей, служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.% предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединения (I) и соединения (III), соответственно смеси из соединений (I) с соединением (III). Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединения (I) и соединения (III), смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединения (I) и соединения (III) при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергическую эффективность смеси по изобретению можно показать на следующих тестах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ной эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 мас.% эмульгатора и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку осуществляют определением пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитываются в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота следующим образом: причем а соответствует поражению грибами обработанных растений (в %) иb соответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений (в %). При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует поражению необработанных контрольных; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения.-3 013641 Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью Е = х + у - ху/100,где Е - ожидаемая эффективность в % необработанного контроля при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями a и б; х - эффективность в % необработанного контроля при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность %, необработанного контроля при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Эффективность против мучнистой росы пшеницы, вызванной Erysiphe[syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опрыскивают композицией действующих веществ, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества,85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыляют спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis formaspecialis. tritici). Затем опытные растения ставят в теплицу с температурой от 20 до 24 С и с относительной влажностью воздуха от 60 до 90%. Через 7 дней визуально определяют степень развития мучнистой росы в % поражения общей поверхности листьев. Определенные визуально значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность, равная 0, означает такое же поражение, что и в необработанном контроле, эффективность, равная 100, означает 0% поражение. Ожидаемая эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной (наблюдаемой). Таблица 1) Рассчитана по формуле Колби. Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность при всех соотношениях смесей выше, чем предварительная рассчитанная по формуле Колби эффективность (см. Synerg 171. XLS). Пример применения 2. Защитная эффективность против бурой листовой ржавчины пшеницы, вызванной Puccinia recondita. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опыливают спорами бурой листовой ржавчины (Puccinia recondita). После этого горшки помещают на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (от 90 до 95%) и с температурой от 20 до 22 С. В течение этого времени споры прорастают,и ростковые трубочки проникают в листьевую ткань. На следующий день инфицированные растения опрыскивают до образования капель водной композицией действующего вещества, которую приготавливают из основного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора. После подсыхания напрысканного слоя опытные растения помещают на 7 дней в теплицу с-4 013641 температурой от 20 до 22 С и относительной влажностью воздуха от 65 до 70%. Потом определяют степень развития бурой ржавчины на листьях. Определенные визуально значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность, равная 0, означает такое же поражение, что и в необработанном контроле, эффективность, равная 100, означает 0% поражение. Ожидаемую эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной (наблюдаемой). Таблица 3) Рассчитана по формуле Колби. Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смесей действующих веществ выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность (см.(1) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3 тион (протиоконазол) формулы (I) либо его соли или аддукты в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение протиоконазола формулы (I) к пикоксистробину формулы (III) составляет от 20:1 до 1:20. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединение формулы (I) по п.1 и соединение формулы(III) по п.1 наносят одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что фунгицидную смесь или соединение формулы (I) с соединением формулы (III) по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 8 кг/га. 6. Фунгицидный состав, содержащий фунгицидную смесь по п.1, а также твердый или жидкий носитель.