Фунгицидная смесь на базе протиоконазола с хлорпирифосом

013642 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей(1) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3 тион (протиоконазол) формулы I или его соли или аддукты в синергетически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений формулы I с соединением формулы III и к применению соединений формул I, III для получения подобных смесей, а также к средствам, которые содержат эти смеси. Соединение формулы I, а именно 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-тион (протиоконазол), известно из международной заявки WO 96/16048. Из международной заявки WO 98/47367 известен ряд комбинаций действующего вещества протиоконазола с множеством других фунгицидных соединений. Хлорпирифос формулы III известен и описан в DE-A-1445659. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений формул I,III задачей настоящего изобретения является разработка смесей, которые при сниженном общем количестве применяемого действующего вещества обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергетические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси протиоконазолов по меньшей мере с одним инсектицидом. Кроме того, было установлено, что и при одновременном, а именно, совместном или раздельном применении соединения формулы I с соединением формулы III, или при последовательном применении соединения формулы I с соединением формулы III лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. 2-[2-(1-Хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2 гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]триазол-3-тион формулы I известен из международной заявки WO 96-16048. Соединение может иметься в "тионо"-форме формулы С целью упрощения каждый раз приводится только "тионо"-форма. Хлорпирифос формулы III описан в DE-A-1445659. Соединения I и III вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фтористоводородная кислота, соляная кислота, водородбромид и йодисто-водородная кислота, серная кислота,фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфо-кислота (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода),арилосульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие, как фенил и нафтил,которые имеют один или два фосфоновых остатка), при этом алкильные, соответственно, арильные остатки могут иметь другие заместители, например, п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности, кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, в частности алюминия, олова и свинца, а также от первой до восьмой побочных групп, в частности хрома, марганца, железа, кобальта, никеля,меди, цинка и других. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных групп четвертого периода. Металлы при этом могут иметься с различной, присущей им валентностью. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества I, III, к которым примешивают другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких, как насекомые, паукообразные или нематоды, или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединения I с соединением III, соответственно, соединение I и соединение III, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они являются частично активными и могут применяться также как лиственные или почвенные фунгициды. Они имеют особое значение при борьбе с множеством грибов на различных культурных растениях,таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница,виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: BlumeriaVerticillium. Они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces varioti. Соединение I и соединение III могут применяться (наноситься) одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем очередность применения, в общем, не оказывает влияния на успех обработки. Соединения I и III обычно применяются в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего, на сельскохозяйственных пло-2 013642 щадях в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода при этом для соединения I составляют от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно, от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода соединения III составляют соответственно от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна, в общем, применяют нормы расхода смесей от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности, от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединением I и III или смесями из соединения I и соединения III осуществляют путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергетические смеси по изобретению, соответственно, соединения I и соединениеIII могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешивают инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса -, гепта - и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларил-полиэфирные спирты,изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен-алкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединения I и соединения III или смеси из соединения I с соединением III. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как, например, мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединения I и соединения III, смеси из соединения I с соединением III. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединения I и соединения III, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно, соединения I и соединения III при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергетическое действие смеси по изобретению можно показать с помощью следующих тестов. Действующие вещества подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-й эмульсии в смеси из 63 вес.% циклогексана и 27 вес.% эмульгатора и разбавляют водой в соответствии с желаемой концентрацией. Оценку осуществляют определением пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитываются в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота следующим образом: причемсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной нолю, поражение обработанных растений соответствует поражению необработанных контрольных; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью. формула Колби: Е = х + у - ху/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения 1. Защитное действие против вызванной Sphaerotheca fuliginea мучнистой росы на огурцах Листья выращенных в горшках ростков огурцов сорта "Chinesische Schlange" на стадии зародышевого листка опрыскивают до образования капель водной суспензией с указанной ниже концентрацией действующего вещества. Суспензию или эмульсию приготовляют из основного раствора с 10% действующего вещества в смеси, состоящей из 70% циклогексанона, 20% смачивателя и 10% эмульгатора. По истечении 20 ч после подсыхания напрысканного слоя растения инокулируют водной суспензией спор мучнистой росы огурцов (Sphaerotheca fuliginea). После этого растения культивируют в теплице при температуре в интервале от 20 до 24 С и относительной влажности воздуха от 60 до 80% в течение 7 дней. Затем визуально определяют степень развития мучнистой росы как поражение поверхности зародышевых листков в процентах. Визуально определенные значения процентной доли пораженной поверхности листков пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0% соответствует тому же поражению, что и необработанный контроль, эффективность в 100% соответствует поражению в 0%. Ожидаемую эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной эффективностью. Таблица 1) рассчитанная по формуле Колби эффективность Из результатов тестов вытекает, что установленная эффективность во всех соотношениях смесей выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность (см. Synerg 173. XLS). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион(протиоконазол) формулы (I) или его соли или аддукты в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение протиоконазола формулы (I) к хлорпирифосу формулы (III) составляет от 20:1 до 1:20. 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что соединение формулы (I) по п.1 и соединение формулы(III) по п.1 применяют (наносят) одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что фунгицидную смесь или соединение формулы (I) по п.1 с соединением формулы (III) согласно п.1 применяют в количестве, составляющем от 0,01 до 8 кг/га. 6. Фунгицидное средство, содержащее фунгицидную смесь по п.1, а также твердый или жидкий наполнитель.