Фунгицидные смеси на базе протиоконазола

006682 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, содержащим(протиоконазол) формулы I или его соли или аддукты и по меньшей мере еще один фунгицид или его соли или аддукты, выбранный из группы, включающей в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединения I по меньшей мере с одним из соединений II, III или IV и к применению соединений I, II, III и IV для получения подобных смесей, а также к средствам, содержащим эти смеси. Соединения формулы I, 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидрокси-пропил]-2,4 дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион (протиоконазол), известно из международной заявки WO 96/16048. Из международной заявки WO 98/47367 известен ряд комбинаций действующих веществ протиоконазола с множеством других фунгицидных соединений. Фенпропиморф формулы II и его применение в качестве средства защиты растений описан в DE-A-2752135. Также и тридеморф формулы III уже известен и описан в DE-A-1164152. И, наконец, фенпропидин формулы IV также известен и описан в DE-A-2752096. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I, II, III иIV задача настоящего изобретения заключается в разработке смесей, которые при сниженном общем количестве применяемых действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны смеси протиоконазола по меньшей мере с одним другим фунгицидом. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном и раздельном применении соединения I по меньшей мере с еще одним соединением II, III или IV или при последовательном применении соединения I по меньшей мере с одним из соединений II, III или IV можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. 2-[2-(1-Хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3-тион(протиоконазол) формулы I известен из международной заявки WO 96/16048. Это соединение может иметься в "тионо"-форме формулы I Для упрощения каждый раз приводится только "тионо"-форма. Фенопропиморф формулы II известен из DE-A-2752096. Соединения I до IV вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фтористоводородная кислота, хлористо-водородная кислота, водородбромид и йодисто-водородная кислота, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны муравьиная кислота, угольная кислота и алкановая кислота, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислота (сульфокислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилосульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические остатки, такие, как фенили и нафтил, которые имеют одну или две сульфокислотные группы), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие, как фенил и нафтил, которые имеют один или два фосфоновых остатка), при этом алкильные, соответственно арильные остатки,могут иметь другие заместители, например п-толуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, в частности кальция и магния, третьей и четвертой главных групп, в частности алюминия, олова и свинца, а также первой до восьмой побочных групп, в частности хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди,цинка и других. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов побочных групп четвертого периода. Металлы при этом могут иметься с различной присущей им валентностью. Предпочтительны смеси протиоконазола с фенпропиморфом. Предпочтительны также смеси протиоконазола с фенпропидином. Предпочтительны тройные смеси протиоконазола с двумя из вышеприведенных фунгицидов. Предпочтительно при изготовлении смесей применяют чистые действующие вещества I, II, III и IV,к которым примешивают другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Смеси из соединения I по меньшей мере с одним из соединений II, III или IV, соответственно, соединения I и по меньшей мере одного из соединений II, III и IV, применяемые одновременно, совместно-2 006682 или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они являются частично системически активными и могут применяться также как лиственные или почвенные фунгициды. Они имеют особое значение при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры),ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Blumeriagraminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградных лозах, виды Puccinia на зерновых культурах, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дренине, UstilagoArten на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Cercospora arachidicola на арахисе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах,Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на хмеле и тыквенных, виды Alternaria на овощных и фруктовых культурах, а также виды Fusarium и Verticillium. Они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединение I и по меньшей мере одно из соединений II, III и IV могут применяться (наносится) одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно, причем очередность в общем не оказывает влияния на успех обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Соединения I и III применяют обычно в весовом соотношении от 20:1 до 1:20, в частности от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Соединения I и IV обычно применяют в весовом соотношении от 20:1 1:20, в частности от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего, на сельскохозяйственных площадях в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно от 0,1 до 5 кг/га, в частности от 0,1 до 3,0 кг/га. Нормы расхода при этом для соединения I составляют от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода соединения II составляют соответственно от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода для соединения III составляют соответственно, от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. Нормы расхода для соединения IV составляют, соответственно, от 0,01 до 1 кг/га, предпочтительно от 0,02 до 0,5 кг/га, в частности от 0,05 до 0,3 кг/га. При обработке посевного зерна в общем применяют нормы расхода смесей от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 100 г/кг, в частности от 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединением I и по меньшей мере одним из соединений II, III и IV или смесями из соединения I по меньшей мере с одним из соединений II, III или IV осуществляют путем опрыскивания или опыления семян,растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно, соединения I и по меньшей мере одно из соединений II, III и IV могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам обычно примешивают инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта-и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продук-3 006682 ты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтилен-октилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол,алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларил-полиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен-алкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов,сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания, можно получить посредством смешения или совместного размола соединения I и по меньшей мере одного из соединений II, III или IV или смеси из соединения I по меньшей мере с одним из соединений II, III или IV с твердым носителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно твердых носителей, служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединения I, и по меньшей мере одно из соединений II, III или IV соответственно, смеси из соединения I по меньшей мере с одним из соединений II, III или IV. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединения I и по меньшей мере одного из соединений II, III и IV смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности,материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси соответственно соединения I и по меньшей мере одного из соединений II, III или IV при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10% эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствие с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку осуществляют определением пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитываются в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота следующим образом: причемсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной нолю, поражение обработанных растений соответствует поражению необработанных контрольных; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имели поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной (наблюдаемой) эффективностью. Формула Колби Е=х+у-ху/100 где Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б в концентрации а и б,х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А в концентрации а,у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б в концентрации б. Пример применения 1. Эффективность против мучнистой росы пшеницы, вызванной Erysiphe [syn.Blumeria] graminis forma specialis. Tritici. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опрыскивают композицией действующих веществ, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества,85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыляют спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. Тritici). Затем опытные растения ставят в теплицу с температурой от 20 до 24 С и с относительной влажностью воздуха от 60 до 90%. Через 7 дней визуально определяют степень развития мучнистой росы в % поражения общей поверхности листьев. Определенные визуально значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0 означает такое же пораже-4 006682 ние, что и в необработанном контроле, эффективность в 100 означает 0% поражение. Ожидаемая эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной (наблюдаемой). Таблица 1) рассчитаннная по формуле Колби эффективность Из результатов опытов вытекает, что установленная эффективность со всех соотношениях смеси выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность (из Synerg 172. XLS). Пример применения 2. Защитная эффективность против бурой листовой ржавчины пшеницы, вызванной Puccinia recondita. Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта "Kanzler" опыливают спорами бурой листовой ржавчины (Puccinia recondita). После этого горшки помещают на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (от 90 до 95%) и с температурой от 20 до 22 С. В течение этого времени споры прорастают-5 006682 и ростковые трубочки проникают в листьевую ткань. На следующий день инфицированные растения опрыскивают водной композицией действующего вещества, которую приготавливают из основного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель. После подсыхания напрысканного слоя опытные растения помещают на 7 дней в теплицу с температурой от 20 до 22 С и c относительной влажностью воздуха от 65 до 70%. Потом определяют степень развития бурой ржавчины на листьях. Определенные визуально значения процентной доли пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность как % необработанного контроля. Эффективность в 0 означает такое же поражение, что и в необработанном контроле, эффективность в 100 означает 0% поражение. Ожидаемая эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по вышеприведенной формуле Колби и сравнивают с установленной (наблюдаемой). Таблица 3) рассчитаннная по формуле Колби эффективность Из результатов опытов вытекает, что установленная эффективность со всех соотношениях смеси выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность (из Synerg 172. XLS). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая(1) 2-[2-(1-хлорциклопропил)-3-(2-хлорфенил)-2-гидроксипропил]-2,4-дигидро-[1,2,4]-триазол-3 тион (протиоконазол) формулы I или его соли или аддукты и по меньшей мере еще один фунгицид или его соли или аддукты, выбранный из группы, включающей в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая протиоконазол формулы I и фенпропиморф формулы II. 3. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая протиоконазол формулы I и тридеморф формулы III. 4. Фунгицидная смесь по п.1, содержащая протиоконазол формулы I и фенпропидин формулы IV. 5. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение протиоконазола формулы I к фенпропиморфу формулы II составляет от 20:1 до 1:20, к тридеморфу формулы III составляет от 20:1 до 1:20 и к фенпропидину формулы IV составляет от 20:1 до 1:20. 6. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение формулы I по п.1 и по меньшей мере одно соединение формулы II, III или IV по п.1 применяют одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно.-7 006682 8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что фунгицидную смесь или соединение формулы I по меньшей мере с одним соединением формулы II, III или IV по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 8 кг/га. 9. Фунгицидная смесь, содержащая фунгицидную смесь по п.1, а также твердый или жидкий носитель.