Cпособ изготовления ионной мембраны (варианты) и полимерная мембрана

CПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИОННОЙ МЕМБРАНЫ (ВАРИАНТЫ) И ПОЛИМЕРНАЯ МЕМБРАНА В первом аспекте способ для формирования ионной полимерной мембраны включает(i) полимеризацию смеси одного или более первых мономеров для формирования ионной полимерной мембраны; (ii) вымачивание мембраны из (i) в смеси одного или более вторых мономеров в течение достаточного периода времени, чтобы дать возможность раствору проникнуть через всю полимерную мембрану; и (iii) полимеризацию покрытого мономером полимера из стадии (ii) для формирования, по существу, гомогенного ионного полимера. Во втором аспекте способ для формирования покрытой катализатором ионной мембраны включает (i) полимеризацию смеси одного или более первых мономеров для формирования ионной полимерной мембраны;(ii) погружение полимера из (i) в смесь одного или более вторых мономеров; (iia) отложение катализатора на покрытом мономером полимере; (iii) полимеризацию покрытого мономером полимера из стадии (iia). Настоящее изобретение также включает мембраны, сформированные с использованием этих способов. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способам для формирования иономерных мембран. Предпосылки создания изобретения Сборки мембранных электродов (МЕА) используют в ряде электрохимических ячеек. Гидрофильные полимерные мембраны являются особенно полезными, так как они имеют прекрасные электрические свойства и хороший контроль гидратации. Гидрофильные полимерные мембраны описаны вWO 03/023890. В этой публикации описано формирование мембраны в полимеризации in situ гомогенной смеси или гидрофильного мономера, гидрофобного мономера, воды и мономера, включающего сильную ионную группу. К полимеризационной смеси можно также добавить сшиватель. Соединения взаимно проникающих сетей описаны в WO 2008/122777 и в WO 2007/000593. Таковые представляют собой участки, где два разных полимера соединяются вместе. Взаимно проникающие сети обычно представляют собой очень маленькие участки по сравнению с целой мембраной. Они формируются путем дачи возможности полимеру проникнуть в полимерную мембрану лишь на короткое расстояние и затем полимеризоваться, приводя к трем различным областям: первого материала; второго материала и участка IPN, содержащего оба материала. Чтобы МЕА функционировала, требуется контакт между мембраной и катализатором; этого можно достичь путем покрытия мембраны катализатором. Существует много способов для нанесения катализатора, но все имеют целью достижение хорошего контакта между мембраной и катализатором, так как это улучшает эффективность ячейки. Многие из обычно используемых способов имеют широко задокументированные проблемы с контактом и адгезией катализатора во время последующей гидратации мембраны и использования. Краткое описание сущности изобретения Было обнаружено, что когда уже отвержденную полимерную мембрану вымачивают в растворе мономера и затем отверждают далее, то плотность полимера увеличивается. Это имеет много преимуществ,включая увеличенные предельную прочность полимера на разрыв и удлинение до разрушения. Эти преимущества увеличиваются далее, когда уже отвержденная полимерная мембрана является гидрофильной. В первом аспекте способ для формирования ионной полимерной мембраны включает:(i) полимеризацию смеси одного или более первых мономеров для формирования ионной полимерной мембраны;(ii) вымачивание мембраны из (i) в смеси одного или более вторых мономеров в течение достаточного периода времени, чтобы дать возможность раствору проникнуть через всю полимерную мембрану; и(iii) полимеризацию покрытого мономером полимера из стадии (ii) для формирования, по существу,гомогенного ионного полимера. Также было обнаружено, что путем вымачивания или погружения полимерной мембраны в раствор мономера и затем удаления ее можно создать поверхность, покрытую жидким мономером, на которую можно нанести катализатор (или каталитическую краску). Если каталитическое покрытие затем вулканизировать в иономерную мембрану, это приведет к тому, что отдельные частицы катализатора будут являться частично внедренными в слой мономера, приводя к хорошему трехфазному контакту между мембраной и катализатором. Далее, мономеры на поверхности после отверждения будут образовывать взаимно проникающую сеть (IPN) с мембраной, приводя к хорошей механической адгезии покрытия к мембране. Во втором аспекте способ для формирования покрытой катализатором ионной мембраны включает:(i) полимеризацию смеси одного или более первых мономеров для формирования ионной полимерной мембраны;(ii) погружение полимера из (i) в смесь одного или более вторых мономеров;(iia) отложение катализатора на покрытом мономером полимере;(iii) полимеризацию покрытого мономером полимера из стадии (iia). Описание предпочтительных вариантов осуществления Ионная полимерная мембрана может представлять собой любой полимер, включающий ионную группу. Предпочтительно мембрана является способной набухать в одном или более вторых мономеров. Более предпочтительно мембрана представляет собой гидрофильную полимерную мембрану (которая является особенно хорошей при поглощении других мономеров). В предпочтительном варианте осуществления гидрофильная мембрана является получаемой путем сополимеризации гомогенной смеси гидрофильного мономера, гидрофобного мономера, воды и сильной ионной группы. Предпочтительно мембрана является сшитой, т.е. компоненты полимеризуемого мономера включают сшиватель. В предпочтительном варианте изобретения иономерную мембрану изготавливают в соответствии со способом, раскрытым в WO 03/023890. Предпочтительные мономеры (которые включают один или более первых мономеров, использованных для формирования мембраны или один или более вторых мономеров, добавленных на стадии (ii представляют собой: гидрофобные мономеры: метилметакрилат (ММА),акрилонитрил (AN),метакрилоксипропил-трис-(триметилсилокси)силан (TRIS),2,2,2-трифторэтилметакрилат (TRIF); гидрофильные мономеры: метакриловая кислота (МА),2-гидроксиэтилметакрилан (НЕМА),этилакрилат (ЕА),2-винил-2-пирролидинон (VP),2-метиловый эфир пропеновой кислоты (РАМ),монометакрилоилоксиэтилфталат (ЕМР),сульфатоэтилметакрилат аммония (SEM); мономеры, содержащие сильную ионную группу: 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота (AMPSA),винилсульфоновая кислота (VSA),стиролсульфоновая кислота (SSA),2-сульфоэтилметакрилат (SOMA),3-сульфопропилметакрилат (Na-соль) (SPM),хлорид винилбензилтриметиламмония,хлорид винилбензилтриметилфосфония,2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол. Предпочтительно смесь одного или более первых и/или одного или более вторых мономеров включает сшиватель, таким образом формируя сшиваемый полимер. Иономерную мембрану можно гидратировать в воде между стадиями (i) и (ii). Ее также можно гидратировать после стадии (iii) - это называется в настоящем описании стадией (iv). Предпочтительно раствор одного или более вторых мономеров включает ионный компонент. Предпочтительно ионный компонент представляет собой полимеризуемый мономер, включающей сильную ионную группу. Например, это может представлять собой 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту или другой ионный мономер, выбранный из списка выше. Альтернативные ионные группы приведены ниже: толуолсульфоновая кислота (TSA),1-метил-1-бензимидазол-2-сульфоновая кислота,изетионовая кислота (Na соль),1-гексансульфоновая кислота (Na соль),гидроксилен-О-сульфоновая кислота. Полимерная мембрана, получаемая при помощи способа, описанного в настоящем описании, обладает многими преимущественными свойствами, включая увеличенную плотность полимера. Это вызвано образованием второго сшитого полимера, взаимно проникающего и, местами, связанного с существующим сшитым полимером. Вторая мономерная смесь может являться такой же, как исходный состав, использованный для изготовления иономерной мембраны (т.е. первая мономерная смесь) или отличной от нее. Мембрану помещают во вторую мономерную смесь в течение периода времени, достаточного, чтобы дать возможность второй мономерной смеси проникнуть через всю мембрану. Предпочтительно таковой составляет в течение по меньшей мере 3 ч, более предпочтительно 6 ч. Все еще более предпочтительно в течение по меньшей мере 12 ч. Даже более предпочтительно в течение по меньшей мере 16 ч. В предпочтительном варианте осуществления полимерная мембрана (в которую поглощаются второй(ые) мономер(ы является гидрофильной. Это имеет преимущество в том, что гидрофильный полимер может абсорбировать увеличенное количество мономерной смеси, приводя к плотному конечному полимеру, который имеет увеличенную плотность. Если вымачивающий раствор содержит ионный мономер/ионный компонент, достигается плотность ионных участков, которая не была бы допущена в обычных условиях из-за ограничений по растворимости. Предпочтительно полимеризация в стадии (iii) происходит по всей мембране. В этом варианте осуществления необходимо выбрать способ полимеризации для обеспечения того, что полимеризация происходила бы по всей мембране. Предпочтительно первая мономерная смесь является гомогенной. Следовательно, другое преимущество способа по изобретению состоит в том, что второй мономер, который не являлся бы гомогенным с первым мономером, мог бы быть полимеризован в конечную ионную полимерную мембрану, что иначе не являлось бы возможным. Следовательно, в одном варианте осуществления изобретения по меньшей мере один из первых мономеров (или он сам) не является смешивающимся с по меньшей мере одним из(или им самим) вторых мономеров, т.е. смесь одного или более первых мономеров не является смешивающейся/гомогенной со смесью одного или более вторых мономеров. Для способа нанесения катализатора, т.е. второго аспекта изобретения, для мономера не является существенным проникать через весь полимер, так, что после воздушной сушки формируется гомогенный полимер. Однако это представляет собой предпочтительный вариант осуществления. Предпочтительно катализатор находится в форме порошка. Более предпочтительно катализатор находится в форме композиции краски, включающей суспензию тонкого порошка катализатора в растворителе и связующее средство. Как только мембрану вымочили в мономере и затем удалили, избыток мономера предпочтительно удаляют с мембраны, оставляя на поверхности слой мономера толщиной меньше чем примерно 1 мм. Затем на поверхность можно нанести катализатор, т.е. между стадиями (ii) и (iii). Катализатор может представлять собой композицию каталитической краски или порошкообразный катализатор. Композиция каталитической краски может содержать, например, платину, оксид индия или никель. Предпочтительно катализатор находится в форме тонкого порошка, диспергированного в органическом растворителе, таком как ксилол. Более предпочтительно, тот же самый или другой катализатор наносят на полимер, который формируется после стадии (iii) или стадии (iv). Катализатор можно нанести путем распыления на покрытый мономером полимер. Его также можно нанести путем погружения покрытого мономером полимера в катализатор. Каталитическая композиция для использования в этом изобретении может дополнительно содержать ионный компонент, электропроводящие частицы и/или электропроводящий полимер для увеличения проводимости через поверхность мембраны. Примеры ионных компонентов приведены выше. Предпочтительно композиция краски для использования в изобретении включает катализатор, связующее средство и органический растворитель. Катализатор можно нанести на покрытую мономером мембрану при помощи любого подходящего способа. Такие способы являются известными специалистам в данной области техники, примеры способов нанесения представляют собой распыление (например, краски) на мембрану или погружение мембраны в катализатор (например, в порошкообразный катализатор). Вымоченную в мономере мембрану (которая также необязательно является покрытой катализатором) можно отвердить при помощи теплового, УФ- или гамма-излучения. Предпочтительно используют УФ-излучение. Мембрану можно гидратировать в воде перед вымачиванием в растворе мономера и/или после того,как покрытую мономером (и необязательно также покрытую катализатором) мембрану отвердят (т.е. до стадии (ii) или после стадии (iv. Предпочтительно гидратация представляет собой таковую с водой. Более предпочтительно, с водой 1 типа. Для мембран с большим расширением в воде является возможным то, что поверхность краски будет растрескиваться во время гидратации, приводя к плохой продольной проводимость через поверхность и к пониженным эксплуатационным качествам. Если это произойдет, то можно провести второе покрытие катализатором для улучшения проводимости. Так как этот слой имеет минимальное каталитическое преимущество, то можно использовать другой состав краски, где большую часть катализатора можно заменить проводящими компонентами. Изобретение будет проиллюстрировано на следующих примерах. Пример 1. Мембрана, изготовленная при помощи способа изготовления с многостадийным отверждением, где 1-й SPE вымачивают во второй жидкости, которую отверждают для получения SPE с повышенной плотностью полимера. Мембрану изготавливали путем выливания 30 мл ионной смеси в мешок 14 см 20 см, изготовленный из полиэтилена [187,5 мкм (750 калибр)], и затем удаления воздуха и запаивания жидкости с использованием тепловой сварки. Это фиксировали в алюминиевых пластинах и обрабатывали гаммаизлучением до общей дозы в 30 кГр. Образец в 8 см 8 см брали из этой мембраны и помещали в мешок 14 см 20 см, изготовленный из полиэтилена [187,5 мкм (750 калибр)]. 30 мл второй смеси добавляли в этот мешок и оставляли в контакте с мембраной на 24 ч. Избыток жидкости удаляли и мешок запаивали для удаления воздуха. Мешок фиксировали между алюминиевыми пластинами и обрабатывали гаммаизлучением до общей дозы в 30 кГр. Мембрану удаляли из мешка и гидратировали в воде. Получившаяся мембрана имеет увеличенную плотность полимера. Пример 2. Мембрану формируют из следующих материалов: Для изготовления смеси для вымачивания компоненты объединяли в склянке из темного стекла в следующем порядке: вода, AMPSA, НЕМА, AN, DVB, UV1, MEHQ для получения полимерной мембраны. В этом случае и мембрану, и смесь для вымачивания изготавливали из одной и той же смеси мономеров. 200 мл полимера, описанного выше, добавляли к 200 ч/млн смеси MEHQ в чашке из стекла Pyrex. Мембрану обрезали по размеру и аккуратно вносили в чашку, убедившись, что она находится в центре чашки и полностью окружена смесью для вымачивания. К чашке прикрепляли крышку, и затем ее помещали в пластиковый мешок в печь при 30 С в течение ночи для того, чтобы дать мембране возможность вымочиться. Как только она была готова к отверждению, мембрану вынимали из смеси для вымачивания с использованием пары плоских пинцетов и помещали на лист из пластмассовых трубок LDPE (на этой стадии на мембрану можно распылить краску, если это необходимо). Трубки загибали вокруг мембраны для образования мешка, и для уплощения мембраны между листами пластика использовали ролик, убедившись, что избыток смеси и воздуха удален с поверхности мембраны. Мембрану затем зажимали в держателе для отверждения и отверждали под УФ-лампой (27-33 мВт/см 2, измеренная через стекло) в течение 900 с. Затем ее вынимали из держателя для отверждения, переворачивали так, чтобы противоположная сторона мембраны была направлена вверх, и помещали обратно под лампу еще на 900 с. Мембрану можно гидратировать, как требуется, или хранить в холодильнике в запаянном пластиковом мешке. Пример 3. Изготовление мембраны. Катионообменную мембрану 120 мм 120 мм гидратировали в воде типа 1 при 60 С в течение ночи. После гидратации мембрану помещали на плоско расположенные 25,4-мм (10") трубки, и 60 мл мономерной жидкости добавляли в мешок (из той же композиции, каковую использовали для изготовления первоначальной мембраны). Его затем запаивали и нагревали в печи при 35 С в течение 16 ч, давая возможность мономерной смеси внедриться в мембрану. Изготовление краски. Каталитическую Pt-краску изготовили и обрабатывали ультразвуком в течение 30 мин и перемешивали в течение ночи. Краску всегда оставляли перемешиваться для предотвращения становления краски негомогенной. Способ распыления краски. Для распыления использовали пульверизатор. После опрыскивания мембраны ее отверждали в держателе под УФ-лампой Intellaray (30 Вт/см 2) в течение 20 мин на каждой стороне. После отверждения мембрану гидратировали в воде типа 1 при 60 С, что вызвало растрескивание краски с расширением мембраны. Мембрану затем удаляли из воды, вытирали насухо, опрыскивали второй раз и оставляли для испарения растворителя. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формирования ионной полимерной мембраны, включающий:(i) полимеризацию смеси одного или более первых мономеров для формирования ионной полимерной мембраны;(ii) вымачивание мембраны, полученной на стадии (i), в растворе, представляющем смесь одного или более вторых мономеров, включающую ионный компонент, в течение достаточного периода времени, чтобы дать возможность раствору проникнуть через всю полимерную мембрану; и(iii) полимеризацию покрытого мономером полимера со стадии (ii) для формирования, по существу,гомогенного ионного полимера,где ионная плотность, по существу, гомогенного ионного полимера, полученного на стадии (iii),превышает ионную плотность ионной полимерной мембраны, полученной на стадии (i). 2. Способ по п.1, в котором достаточная продолжительность времени составляет по меньшей мере 3 ч. 3. Способ формирования ионной полимерной мембраны, покрытой катализатором, включающий:(i) полимеризацию смеси одного или более первых мономеров для формирования ионной полимерной мембраны;(ii) погружение полимерной мембраны, полученной на стадии (i), в раствор, представляющий смесь одного или более вторых мономеров, включающую ионный компонент;(iia) отложение катализатора на покрытом мономером полимере;(iii) полимеризацию покрытого мономером полимера со стадии (iia),где ионная плотность, по существу, однородного ионного полимера, полученного на стадии (iii),превышает ионную плотность ионной полимерной мембраны, полученной на стадии (i). 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором мембрана, сформированная на стадии (i), является гидрофильной. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полимерную мембрану гидратируют в воде между стадиями (i) и (ii). 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полимер, который формируют после стадии (iii), гидратируют в воде (стадия (iv. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смесь одного или более первых мономеров имеет тот же состав, что и смесь одного или более вторых мономеров. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смесь одного или более первых мономеров и/или смесь одного или более вторых мономеров включает гомогенную смесь мономеров с водой. 9. Способ по п.8, в котором смесь одного или более первых мономеров и/или смесь одного или более вторых мономеров включает гомогенную смесь гидрофильного мономера, воды, гидрофобного мономера и мономера, исключающего сильную ионную группу. 10. Способ по любому из пп.1, 2, 4-9, в котором катализатор наносят на покрытый мономером полимер между стадиями (ii) и (iii). 11. Способ по п.3 или 10, в котором тот же самый или другой катализатор наносят на полимер, который формируют после стадии (iii) или стадии (iv). 12. Способ по п.10 или 11, в котором катализатор находится в форме порошка. 13. Способ по п.12, в котором катализатор находится в форме композиции краски, включающей суспензию тонкого порошка катализатора и связующее средство в растворителе. 14. Способ по любому из пп.10-13, в котором катализатор наносят путем распыления. 15. Способ по любому из пп.10-13, в котором катализатор наносят путем погружения покрытого мономером иономера в катализатор. 16. Полимерная мембрана, получаемая по способу по любому из предыдущих пунктов. 17. Сборка мембранных электродов, включающая полимерную мембрану по п.16.