Получение синтез-газа путем риформинга в потоке водяного пара

1 Настоящее изобретение направлено на производство синтез-газа паровым реформингом углеводородного сырья при контакте с катализированным оборудованием. Термин катализированное оборудование употребляют для каталитических систем, в которых слой катализатора зафиксирован на поверхности другого материла, например на металлических поверхностях. Эти другие материалы служат в качестве носителя катализатора,придавая прочность системе. Это позволяет создавать катализаторы таких конфигураций, которые сами по себе не имели бы достаточной механической прочности. Система в соответствии с настоящим изобретением состоит из труб, на внутренней стенке которых расположен тонкий слой катализатора реформинга. Альтернативные варианты оформления могут включать трубы со слоем катализатора на внешней стороне, тарелки с каталитическим покрытием или другие удобные конфигурации. Синтез-газ получают из углеводородов посредством парового реформинга согласно следующим реакциям (1)-(3): СnНm+n Н 2 Оn СО+(n+m/2)H2 (- Н 2980) (1) СО+Н 2 ОСО 2+Н 2 (- Н 298=41 кДж/моль) (2) СН 4+Н 2 ОСО+3 Н 2 (- Н 298=-206 кДж/моль) (3) Вторым способом производства синтезгаза является автотермический реформинг(АТР). При автотермическом реформинге осуществляют сжигание углеводородного сырья с субстехиометрическими количествами кислорода в реакциях в пламени в зоне горения горелки и впоследствии паровой реформинг частично сгоревшего сырья в неподвижном слое катализатора парового реформинга. Окислителем может быть воздух, обогащенный воздух или чистый кислород. Третий способ производства синтез-газа представляет собой комбинацию из прохождения вначале углеводородного сырья через неподвижный слой катализатора реформинга, и впоследствии прохождения частично реформированного сырья через автотермическую реформинг-установку. Неподвижный слой может включать ряд труб, расположенных в нагреваемой огнем печи. Эту комбинацию называют двухстадийным реформингом или первичным реформингом с последующим вторичным реформингом, и она особенно пригодна для производства синтез-газа при производстве метанола и аммиака. Посредством осуществления контроля за степенью реформинга, протекающего в установке парового реформинга с неподвижным слоем до АТР, можно получить синтез-газ,имеющий заданную стехиометрию для синтеза метанола, или синтез-газ, имеющий заданное соотношение водорода к азоту для синтеза аммиака. Современная технология парового реформинга использует катализатор реформинга в виде таблеток различных размеров и форм. Таб 002517 2 летки катализатора размещают в реакторах с неподвижным слоем (трубах реформингустановки). Реакция реформинга эндотермическая. В традиционных реформинг-установках необходимое тепло для реакции поступает на внешнюю поверхность трубы реформингустановки из внешней среды снаружи труб,обычно в виде комбинации излучения и конвекции. Тепло передается через стенку трубы на внутреннюю поверхность трубы посредством теплопроводности и передается газовой фазе путем конвекции. Наконец, тепло передается от газовой фазы таблеткам катализатора путем конвекции. Температура катализатора может быть более чем на 100 С ниже, чем температура внутренней стенки трубы при том же аксиальном положении трубы реформинг-установки. Было обнаружено, что передача тепла является более эффективной, когда для процесса парового реформинга используют катализированное оборудование. Передача тепла катализатору происходит путем проводимости от внутренней стенки трубы. Это более эффективный механизм передачи, чем передача путем конвекции через газовую фазу. В результате, температуры внутренней стенки трубы и катализатора почти идентичны (разница составляет менее 5 С). Более того, толщину трубы можно уменьшить (см. ниже), что снижает разницу температур между внутренней и наружной сторонами трубы реформинг-установки. Следовательно, если заменить трубы традиционной реформингустановки на трубы катализированной аппаратуры,при прочих равных условиях можно иметь и более высокую температуру катализатора, и более низкую температуру трубы. Желательно иметь низкую температуру наружной стенки трубы, поскольку это продлевает срок службы трубы. Высокая температура катализатора выгодна, поскольку скорость реакции растет вместе с температурой и поскольку равновесие реакции (3) смещено в правую сторону,приводя к лучшему использованию сырья. Падение давления в катализированной трубе реформинг-установки намного ниже, чем в традиционном случае для трубы такого же диаметра. Это позволяет использовать реакторы нетрадиционной формы, например трубы малого диаметра, но все-таки сохранять допустимое падение давления. Уменьшение диаметра трубы приводит к возрастанию срока ее эксплуатации,снижению расхода материала, труба выдерживает более высокие температуры. Наконец, при использовании катализированного оборудования труб реформинг-установки количество катализатора снижается по сравнению с традиционной реформинг-установкой с неподвижным слоем катализатора реформинга. Малое количество катализатора требует применения сырья, не содержащего веществ,отравляющих катализатор. Это может быть достигнуто, например, посредством направления сырья через предварительную реформинг-установку. 3 На фиг. 1 изображен пример установки,производящей синтез-газ. Исходный материал 2 подогревают, десульфируют в установке 4, перемешивают с технологическим паром 6 и дополнительно нагревают перед введением в адиабатическую предварительную реформингустановку 8. Поток эффлюэнта из предварительной реформинг-установки 8 дополнительно нагревают в змеевике теплообменника, расположенном в канале 12 дымового газа, и направляют в трубчатую реформинг-установку 14, где происходит превращение метана в водород, моноксид углерода и диоксид углерода. Отходящий газ направляют в автотермическую реформинг-установку 16, в которой происходит сгорание в потоке 18 окислителя. Переработка отходящего газа 20, выходящего из автотермической реформинг-установки, зависит от предполагаемого использования продукта. Катализированное оборудование может быть использовано в обеих из показанных на фиг. 1 установках: 1. в подогревающем змеевике 10 для нагревания газа, отходящего из предварительной реформинг-установки, перед его введением в трубчатую реформинг-установку 14; 2. в трубчатой реформинг-установке 14. Настоящее изобретение предлагает способ получения газа, обогащенного водородом и моноксидом углерода, посредством парового реформинга углеводородного сырья в присутствии катализатора парового реформинга, нанесенного в виде тонкой пленки на стенку реактора,включающий следующие операции:(а) возможное пропускание технологического газа углеводородного сырья через первый реактор с тонкой пленкой катализатора парового реформинга, нанесенного на стенки реактора,находящегося в теплопроводящей связи с горячим газовым потоком;(b) пропускание эффлюента из первого реактора в следующий трубчатый реактор, снабженный тонкой пленкой катализатора парового реформинга и/или таблетками катализатора парового реформинга и нагреваемый посредством сжигания топлива, с получением частично реформированного паром газового эффлюента и горячего газового потока дымового газа;(c) пропускание эффлюента из второго реактора в автотермическую реформингустановку; и(d) удаление из автотермической реформинг-установки горячего газового потока полу 002517 4 чаемого газа, обогащенного водородом и моноксидом углерода. Пример 1. Испытывали катализированное оборудование реактора для реформинга. Испытываемая установка содержит систему для обеспечения подачи сырья в реактор, реактор сам по себе и оборудование для последующей обработки и анализа отходящего из реактора газа. Реактор состоит из 1/4" (0,635 см) трубы длиной 1050 мм, центральный кусок которой длиной 500 мм покрыт с внутренней стороны стенки никелевым катализатором парового реформинга RKNR. Катализатор имеет такой же состав, что и катализатор парового реформингаRKNR в таблетках, который можно приобрести у Haldor Topsoe A/S. Толщина слоя катализатора составляет 0,31 мм. Катализированная реакционная труба расположена в выполненной из твердого металла оболочке, которая имеет плотно закрываемое отверстие вокруг катализированной трубы. Вдоль отверстия сделан ряд фрезерованных канавок, в которых расположены термопары. Одну из термопар можно перемещать, с тем чтобы можно было получить профиль температур стенки катализированной трубы. Дополнительно термопары расположены в газовом канале в катализированной трубе, и измеряют температуру газа на входе и на выходе из катализированной зоны. Реактор с оболочкой помещен в печь электрического нагрева,температуру в которой можно регулировать по отдельности в шести различных зонах. Подаваемые пары состоят из водорода, метана, диоксида углерода и пара. Подаваемые потоки перемешивают и подогревают перед введением в реактор. После реактора поток отходящего газа охлаждают, сконденсированную воду отделяют от газа, а состав газа определяют на газовом хроматографе. Испытывали две совокупности различных условий. Одна совокупность с более низкой температурой для моделирования применения катализированного оборудования в подогревающем змеевике (тест 1), и другая совокупность с более высокой температурой для моделирования трубчатой реформинг-установки(тест 2). Условия представлены в табл. 1. Манометрическое давление в обоих случаях составило 28 бар ( 2,8 МПа). Профиль температур на стенке реактора, измеренный при помощи подвижной термопары, показан на фиг. 2. Таблица 1 Условия испытаний реактора с катализированным оборудованиемТемп-ра газа на входе Темп-pa газа на выРасход Расход Расход диоксида Расход теста в зону катализа ходе из зоны катализа водорода метана углерода пара С С Ст. л/ч Ст. л/ч Ст. л/ч Ст. л/ч 1 605 633 62,0 310,0 16,1 781,4 2 679 795 240,5 152,0 63,1 425,0 Измеренный состав отходящего газа показан в табл. 2. Состав газа рассчитан Состав отходящего газа в расчете на сухую основу Водород Моноксид углерода Диоксид углерода Моль% Моль% Моль% 49,6 2,48 11,4 67,8 10,8 9,80 Отходящий газ находится в обоих случаях в равновесии относительно реакции реформинга при температуре газа на выходе в рамках экспериментальной неопределенности. Это демонстрирует, что в реакторе с катализированным оборудованием может быть достигнуто превращение, аналогичное тому, что в реакторе с неподвижным слоем. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения газа, обогащенного водородом и моноксидом углерода, посредством парового реформинга углеводородного сырья в присутствии катализатора парового реформинга, нанесенного в виде тонкой пленки на стенки реактора, включающий следующие операции:(а) пропускание технологического газа углеводородного сырья через первый реактор (10) с тонкой пленкой катализатора парового реформинга, нанесенной на стенки реактора (10), находящегося в теплопроводящей связи с горячим газовым потоком дымового газа;(b) пропускание эффлюента из первого реактора (10) в последующий трубчатый реактор(14), снабженный тонкой пленкой катализатора парового реформинга и/или таблетками катализатора парового реформинга и нагреваемый посредством сжигания топлива, с получением частично реформированного паром газового эффлюента и горячего газового потока дымового газа;(с) пропускание эффлюента из второго реактора (14) в автотермическую реформингустановку (16); и(d) удаление из автотермической реформинг-установки (16) горячего газового потока получаемого газа (20), обогащенного водородом и моноксидом углерода. 2. Способ по п.1, в котором катализатор парового реформинга включает никель и/или благородные металлы.