Способ термо-нейтрального риформинга жидких углеводородов на основе нефти

011521 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к термонейтральному риформингу жидкого углеводородного топлива на основе нефти и, более конкретно, к применению одного катализатора, имеющего двойную функцию в таком процессе, чтобы достичь и сжигания и риформинга пара и/или СО 2. Известный уровень техники Топливные ячейки на основе водорода для передвижных и стационарных применений получают популярность по различным причинам, включая их более высокую эффективность и более низкие выбросы. Однако применение чистого водорода в качестве топлива в автомобильных и стационарных применениях имеет много ограничений. Инфраструктура поставок водорода в настоящий момент недостаточна, заправка газообразным водородом может быть медленной, и безопасное хранение водорода проблематично. Поэтому получает популярность применение бортовой риформинг-установки для получения потока, богатого по водороду, из топлив, подобных бензину и метанолу. Выбор способа получения водорода возможен от футуристического генерирования водорода на основе солнечной энергии до более прагматического риформинга углеводорода. Применение жидких и/или газообразных углеводородных топлив для получения водорода предлагается как немедленное решение экологически благоприятного производства энергии. Помимо благоприятной экономики и относительной простоты риформинга, этот выбор является более практичным, так как может применяться существующая сеть распределения. Конверсия углеводородных топлив в водород может быть осуществлена некоторыми процессами,включая риформинг углеводородов паром (HSR), частичное окисление (РОХ) и автотермический риформинг (ATR). Риформинг паром углеводородов включает реакцию пара с топливом в присутствии катализатора для получения водорода и СО по уравнениям (1) и (2) для метана CH4 и изооктана C8H18 (2,2,4 триметилпентан, который применен в качестве заменителя бензина). Так как риформинг паром является эндотермическим, часть топлива должна быть сожжена во внешней печи и тепло должно быть передано к риформинг-установке через теплообменники. Частичное окисление включает реакцию кислорода с топливом для получения водорода и СО, как показано в уравнениях (3) и (4), когда отношение кислорода-к-топливу меньше, чем требуемое для полного сгорания, то есть полного превращения в СО 2 и Н 2 О. Частичное окисление можно проводить с катализатором (каталитическое частичное окисление) или без катализатора (некаталитическое частичное окисление). Скорости реакций намного выше для частичного окисления, чем для риформинга паром, но выход водорода по углероду в топливе ниже. Для некаталитического частичного окисления требуются температуры реакции выше 1000 С для достижения высоких скоростей реакции. Хотя реакция является экзотермической, часть топлива должна быть сожжена,потому что количество тепла, произведенного реакцией, недостаточно для предварительного нагрева сырья для достижения оптимальных скоростей. В последнее время возник интерес к каталитическому частичному окислению, так как оно работает при более низких температурах, чем некаталитический путь. Более низкие рабочие температуры обеспечивают лучший контроль реакции, минимизируя таким образом образование кокса и давая более широкий выбор конструкционных материалов реактора. Автотермический риформинг включает реакцию кислорода, пара и топлива для получения водорода и СО 2 и может рассматриваться как комбинация частичного окисления и риформинга паром по уравнениям (5) и (6). В сущности, этот процесс может рассматриваться как комбинация РОХ и HSR. Выбор реакции процесса, который применяется для бортового риформинга, зависит от многих факторов, включая рабочие характеристики применения (например, меняющаяся потребность в мощности,быстрый запуск и частые остановки работы), и типа пакета элементов. HSR ограничен передачей тепла и также не отвечает быстро меняющейся потребности в мощности (то есть "следование за нагрузкой"). Когда потребность в мощности быстро уменьшается, катализатор может перегреться, вызывая спекание,которое, в свою очередь, приводит к потере активности. ATR может преодолеть ограничения HSR следования за нагрузкой, потому что тепло, необходимое для эндотермической реакции, генерируется в слое катализатора, свойство, которое позволяет более быстро отвечать на изменяющуюся потребность в мощности и более быстрый запуск. Краткое описание изобретения Разработан новый процесс с высокой часовой объемной скоростью газа, названный термонейтральным риформингом (TNR), для получения богатого по водороду синтез-газа (сингаз) и применен для риформинга жидких углеводородных топлив на основе нефти, включая изооктан и нафту. Преимущество процесса состоит в том, что нет заметной дезактивации катализатора коксованием или сульфированием-1 011521 за счет действия отдельных каталитических функций спилловер эффекта и водорода и кислорода. Способ изобретения объединяет каталитические функции и сгорания, и риформинга паром и/или СО 2 применением четырехкомпонентного катализатора со многими функциями. Катализатор был предварительно применен к риформингу природного газа и сжиженного нефтяного газа (LPG) и теперь распространен на риформинг жидких углеводородных топлив на основе нефти. Способ превращает газообразную реакционную смесь, например, состоящую из 2,7 мол.% изооктана, 51,7 мол.% воздуха и 46,6 мол.% пара, в конечную смесь, содержащую 34,5 мол.% Н 2, 7,4 мол.% СО, 9,3 мол.% СО 2, 0,3 мол.% CH4,25,5 мол.% N2 и 23,0 мол.% пара. Сухой газ, полученный с превращением на 96,5% со скоростью потока 80 л/ч, содержит 54,4 мол.% H2 и СО. Сингаз, полученный этим способом, может применяться для получения около 80 Вт электроэнергии в топливной ячейке с коэффициентом полезного действия 40%. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет схематическое сравнение обычных типов процессов риформинга со способом риформинга настоящего изобретения. Фиг. 2 представляет детальное схематическое осуществление термонейтрального способа настоящего изобретения. Детальное описание изобретения Настоящее изобретение включает применение нового, с высокой часовой объемной скоростью газа(GHSV=25000 ч-1-40000 ч-1) способа термонейтрального риформинга (TNR) для получения сингаза из жидких углеводородных топлив на основе нефти. Настоящее изобретение решает прежде трудную задачу превращения жидких углеводородов без образования кокса. Со ссылкой на фиг. 1 преимущества, которые могут быть получены в способе термонейтрального риформинга настоящего изобретения по отношению к обычным процессам риформинга, легко могут быть оценены. В автотермическом риформинге, даже в наиболее передовых версиях, два вида слоев катализатора,то есть катализатор сжигания и катализатор риформинга паром, применяются последовательно. Однако термическая устойчивость носителя катализатора и компонентов катализатора ограничивает каталитическое сжигание максимальной температурой слоя катализатора 1000-1100 С; ситуация существенно не отличается от a priori гомогенного сжигания. Напротив, термонейтральный риформинг проводится на той же самой поверхности катализатора, на которой функция сжигания и функция риформинга паром хорошо сбалансированы. Тепло сжигания в таком случае непосредственно немедленно применяется как тепло риформинга с минимальной потерей тепла. В способе предпочтительно применяют четырехкомпонентный композитный катализатор Ni-Ce2O3Pt-Rh (Ni:Ce:Pt:Rh атомные отношения=100:20:3:1) с функцией риформинга, но который также облегчает каталитическое сжигание. Другие катализаторы, которые демонстрируют подобные характеристики,также могут быть применены. Большое количество тепла экзотермической реакции, получаемого при каталитическом сжигании, повышает температуру катализатора до величины в диапазоне от около 800 до 900 С. Риформинг паром и/или СО 2 риформинг мгновенно увеличиваются, подавляя чрезмерное повышение температуры катализатора. Этот термонейтральный способ таким образом увеличивает скорость реакции и стабильность катализатора. Способ TNR является очень быстрым, более чем около 25000 ч-1, и не производит заметного образования кокса при переработке жидких углеводородов, содержащих меньше чем 200 ч./млн серы и состоящих меньше чем на 1% из ароматических соединений. Предпочтительно, чтобы температура для запуска на входе топливного процессора или реактора составляла от около 380 до 450 С, которая приблизительно на 500 С ниже, чем в обычном риформинге паром. Более предпочтительно, чтобы температура на входе составляла около 410-420 С. В течение устойчивой работы не требуется подводить дополнительное тепло для поддержания реакционной системы, потому что тепло, необходимое для риформинга паром, поступает in situ от каталитической реакции сжигания. Катализатор обладает обеими функциями: и каталитического сжигания, и риформинга паром и/или СО 2 на той же самой поверхности катализатора. Отдельными спилловер эффектами и для кислорода, и для водорода предшественники образования кокса и отравления серой мгновенно окисляются и/или гидрируются, и предотвращается каталитическая дезактивация. Введением с надлежащим отношением топлива, воздуха и паровой смеси в температурном диапазоне около 410-420 С температура слоя катализатора увеличивается за очень короткий период (в пределах 20 с) до температуры реакции в диапазоне около 800-900 С в устойчивом режиме. При этой температуре реакция риформинга паром протекает без необходимости внешнего нагрева. Схематическое представление способа настоящего изобретения приведено на фиг. 2. Посредством настоящего способа с применением катализатора сжигания/риформинга получается существенное увеличение выхода сингаза с жидким сырьем по сравнению со способами известного уровня техники без вредных эффектов образования кокса.-2 011521 Выделение тепла, вызванное каталитическим сгоранием топлива, нейтрализуется и компенсируется автоматически поглощением тепла, вызванным риформингом углеводородов паром. Это предотвращает чрезмерное повышение температуры катализатора, и спекание металлов катализатора, и переход носителя катализатора в непористое состояние. Эти функции увеличивают стабильность катализатора. Теплопередача между экзотермической и эндотермической реакциями происходит непосредственно в слое катализатора. В результате, необходимый объем каталитического реактора для риформинга жидких углеводородов в соответствии со способом изобретения составляет менее 1/20 размера риформинга паром и менее 1/10 размера автотепловой риформинг-установки. Кроме того, в настоящем способе нет необходимости в большой печи для нагрева реактора обычного риформинга паром углеводородов. При осуществлении настоящего способа более 96,5% сырья превращаются в сингаз (H2/CO/CO2/CH4) по сравнению с 85% превращением жидкого сырья с применением способов известного уровня техники. Настоящее изобретение может применяться с широким набором топлив от топлива на основе газа,например природного газа (ПГ) и сжиженного нефтяного газа (СНГ), до жидких углеводородов на основе нефти, включая нафту, бензин, керосин и дизельное топливо. Способ также может быть применен к ненефтяным топливам, например метанолу, этанолу, биодизелю и синтетическим топливам (synfuels). Способ может быть использован в широком диапазоне применений, включая получение синтез-газа (монооксид углерода+водород), конверсию углеводород-жидкость (HTL) реакцией Фишера-Тропша, получение метанола, водорода для гидрирования, получение водорода высокой чистоты для различных применений, специфических химикатов и риформинга жидких углеводородных топлив для топливных элементов с мощностями в пределах от 100 Вт до нескольких МВт, с применением низкотемпературных топливных элементов (например, топливная ячейка с протонообменной мембраной (PEMFC и высокотемпературных топливных элементов (например, твердооксидная топливная ячейка (SOFC) и топливная ячейка с расплавом карбоната (MCFC. Эти системы могут быть применены к предметам потребления небольшого размера, системам совместной генерации для домашнего использования и топливных элементов транспортных средств. С их помощью можно также получать богатый по водороду продукт риформинга для обогащения водородом в двигателях внутреннего сгорания для уменьшения выхлопов холодного пуска и расширения рабочего полезного диапазона рецикла выхлопного газа. Пример 1. Ряд испытаний выполняют в системе проточного реактора с неподвижным слоем для демонстрации способа изобретения. Реакционная система состоит из секций ввода газа и жидкости, секции предварительного нагрева, секции реактора и секции сбора продукта. Газы вводят через регуляторы массы потока; жидкое сырье закачивают точным насосом HPLC. Реакторная труба составляет 12,6 мм в диаметре и выполнена из сплава Haynes 230. Секцию реактора нагревают электрической печью с тремя зонами, температуры которых фиксируются и регулируются регуляторами температуры. Температуру внутри реактора измеряют термопарами. Воду и углеводороды испаряют в предварительных нагревателях и смешивают с воздухом в статическом смесителе перед входом в реактор. Секция сбора продукта состоит из клапана регулирования давления, сепаратора газ-жидкость, регулятора уровня жидкости и резервуара продукта. Загрузку, состоящую из 10 мл Ni-Ce2O3-Pt-Rh катализатора, загружают в реактор. Слой катализатора помещают в центр реакторной трубы между слоями инертного карбида кремния. Верхняя часть слоя карбида кремния служит также зоной предварительного нагрева. Сырьевую смесь нагревают до 350 С в зоне предварительного нагрева. Реактор нагревают до стартовой температуры 410 С в токе азота 20 л/ч. Водный насос включают, и воду испаряют в предварительном нагревателе, и пар пропускают со скоростью потока 88,0 л/ч. Углеводороды вводят после того, как достаточное количество воды собирается в резервуаре продукта. Затем вводят воздух в реактор со скоростью 111 л/ч. Температура в реакторе повышается до около 800-900 С за несколько секунд. Испытания продолжают в течение 2 ч после того, как достигнут устойчивый режим. Образцы газа собирают и анализируют в двух газовых хроматографах,один оборудован детектором теплопроводноости (TCD) и другой детектором ионизации в пламени (FID). Процент превращения и состав получаемого газа рассчитывают из результатов газовой хроматографии. Одно испытание выполняют с применением изооктана в качестве сырья. Начальная температура слоя катализатора равна 410 С. Часовая объемная скорость газа равна 34129 ч-1 при давлении 2 бар, отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0,507. Результаты сведены в табл. 1.GHSV - часовая объемная скорость газа. Пример 2. Этот пример иллюстрирует способ каталитического превращения нафты в качестве сырья с содержанием серы 200 ч./млн в сингаз, детали которого описаны в примере 1. Часовая объемная скорость газа равна 26507 ч-1, скорость потока пара составляет 146,1 л/ч, поток воздуха 111 л/ч, давление 2 бар, отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0,367. Результаты сведены в табл. 2. Таблица 2 Результаты с легкой нафтой в качестве сырья (менее 200 ч./млн серы) Пример 3. Этот пример иллюстрирует способ каталитического превращения легкой нафты в качестве сырья с содержанием серы менее 1 ч./млн в сингаз, детали которого описаны в примере 1. Часовая объемная скорость газа равна 24997 ч-1, скорость потока пара составляет 69,7 л/ч, поток воздуха 75,3 л/ч, давление 2 бар,отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0, 486. Результаты сведены в табл. 3. Таблица 3 Результаты с легкой нафтой в качестве сырья-4 011521 Пример 4. Этот пример иллюстрирует способ каталитического превращения тяжелой нафты в качестве сырья с содержанием серы менее 10 ч./млн в сингаз, детали которого описаны в примере 1. Часовая объемная скорость газа равна 39144 ч-1, скорость потока пара составляет 118,5 л/ч, поток воздуха 110 л/ч, давление 2 бар, отношение пар-углерод 2,1 и отношение кислород/углерод 0,42. Результаты сведены в табл. 4. Таблица 4 Результаты с нафтой в качестве сырья ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Одностадийный способ термонейтрального риформинга для получения богатого водородом синтез-газа из жидких углеводородных топлив, согласно которому предварительно нагретую смесь жидкого углеводородного топлива, богатого O2 газа и пара, вводят в зону предварительного нагрева до температуры около 350 С и во внутреннюю зону реактора, которая включает слой катализатора, состоящего изNi-Ce2O3-Pt-Rh, объединенного катализатора сжигания и пара и/или катализатора риформинга СО 2; и осуществляют контактирование упомянутой смеси со слоем катализатора с часовой объемной скоростью газа около 25000 ч-1 или более, вызывающее экзотермическую реакцию сгорания, обеспечивающее подъем температуры реакции до около 800-900 С и также вызывающее эндотермическую реакцию риформинга паром, за время, достаточное для превращения углеводородного жидкого топлива в богатый водородом синтез-газ. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкое углеводородное топливо является топливом на основе нефти. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что жидкое углеводородное топливо на основе нефти выбрано из группы, состоящей из изооктана, легкой нафты, тяжелой нафты, керосина и дизельного топлива. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что часовая объемная скорость газа составляет между около 25000 и 40000 ч-1. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура на входе реактора составляет от около 410 до около 420 С. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что тепло, генерируемое в экзотермической реакции сгорания,нейтрализуется и компенсируется эндотермической реакцией на том же слое катализатора. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят без необходимости внешнего подвода тепла. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в нем не образуется кокс. 9. Способ по п.3, отличающийся тем, что более 96,5% изооктана и легкой нафты в качестве сырья превращается в синтез-газ (Н 2/СО/СО 2/СН 4). 10. Способ по п.3, отличающийся тем, что более 99% тяжелой нафты в качестве сырья превращается в синтез-газ (Н 2/СО/СО 2/СН 4). 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что получаемый настоящим способом богатый водородом синтез-газ далее очищают для получения потока водорода высокой чистоты. Схематическое сравнение процессов риформинга различных типов Фиг. 1 Термонейтральный риформинг продуктов на основе нефти