Способ получения гомополимера или сополимера этилена с самопроизвольной нуклеацией

011520 Изобретение относится к области полиэтиленов, получаемых с использованием каталитической системы на основе тетрагидроинденильного каталитического компонента, и к его свойствам в твердом состоянии. Для производства пустотелых простых и сложных изделий из пластмассы используют ротационное формование. Его можно использовать для формования различных материалов, например, таких как полиэтилен, полипропилен, поликарбонат и поливинилхлорид (ПВХ). Доля полиэтилена (ПЭ) составляет более 80% всех полимеров, используемых для ротационного формования. Причиной этого является исключительная устойчивость полиэтилена к термической деструкции в ходе обработки, легкость измельчения, хорошая текучесть и стойкость к ударным нагрузкам при низких температурах. В основном в ротационном формовании используют полиэтилены, полученные с применением катализаторов Циглера-Натта, однако полиэтилены, полученные с применением металлоценовых катализаторов, более предпочтительны, поскольку имеют узкое молекулярно-массовое распределение, что обеспечивает им улучшенное сопротивление ударным нагрузкам и сокращает время цикла переработки. Большинство имеющихся на рынке полиэтиленов, полученных с использованием металлоценовых катализаторов (см. ANTEC, vol. 1, 2001), изготавливают с использованием каталитических систем на основе дихлорида бис(n-бутил-циклопентадиенил)циркония. К их недостаткам относится низкая размерная стабильность, в частности, сильная усадка и коробление. Они также характеризуются ползучестью и остаточной деформацией под нагрузкой.Godinho et al. ( Polymers, Rubbers and Composites , vol. 29,7, p. 316, 2000) показали, что для частично-кристаллических полимеров, таких как полиэтилен, малый размер сферолитов, эквивалентный тонкой микроструктуре, обеспечивает улучшенную размерную стабильность, а также другие свойства в твердом состоянии, например улучшенную ударную вязкость. Целью данного изобретения является получение полиэтиленов, имеющих тонкую микроструктуру,которую можно задавать в соответствии с потребностями. Также целью данного изобретения является получение полиэтиленов, имеющих пониженную усадку. Еще одной целью данного изобретения является получение полиэтиленов, имеющих пониженное коробление. Кроме того, целью данного изобретения является получение полиэтиленов, имеющих высокое сопротивление ползучести. Кроме того, целью данного изобретения является получение полиэтиленов, имеющих высокую ударную вязкость. Кроме того, целью данного изобретения является получение полиэтиленов, имеющих высокое сопротивление растрескиванию при напряжении. Также целью данного изобретения является получение полиэтиленов, имеющих очень хорошие барьерные свойства. Таким образом, настоящее изобретение описывает способ получения гомополимера или сополимера этилена, который включает стадии: а) введение в реактор каталитической системы, включающей 1) металлоценовый компонент катализатора общей формулы I где (Ind) обозначает инденил или гидрированный инденил, замещенный или незамещенный;R" - структурный мостик между двумя инденильными группами, придающий молекуле пространственную жесткость, включающий С 1-С 4 алкиленовый радикал, радикал диалкилгермания или диалкилкремния или диалкилсилоксана, алкилфосфина или алкиламина, замещенный или незамещенный;Q - гидрокарбильный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, а М - переходный металл 4 группы Периодической системы или ванадий,2) активирующий агент; 3) возможно, носитель; б) введение в реактор этилена в концентрации по меньшей мере 6,5 мас.%; в) введение водорода в таком количестве, чтобы соотношение Н 2/С 2 в подаваемом материале составляло не более 85 г/106 г; г) поддержание условий полимеризации при температуре менее 90 С; д) извлечение полиэтилена, пригодного для изготовления изделий, имеющих превосходные свойства в твердом состоянии и барьерные свойства. Каждое инденильное или гидрированное инденильное соединение может иметь одинаковые или различные заместители в одном или нескольких положениях циклопентадиенильного кольца, циклогексенильного кольца или в мостике. Каждый заместитель в инденильном соединении можно независимо выбирать из групп с общей формулой XRv, где X выбирают из элементов 14 группы периодической системы, кислорода и азота, а каждый R, одинаковый или различный, выбирают из водорода и гидрокарбильных радикалов, имеющих-1 011520 от 1 до 20 атомов углерода, причем валентность X равна v+1. В качестве X предпочтительно используют С. Если циклопентадиенильное кольцо является замещенным, замещающие группы не должны быть слишком объемными, чтобы воздействовать на координационную связь олефинового мономера с металлом М. Для заместителей циклопентадиенильного кольца в качестве R предпочтительно выступает водород или СН 3. Более предпочтительно, чтобы одно, и еще более предпочтительно, чтобы оба циклопентадиенильных кольца были незамещенными. В предпочтительном исполнении изобретения обе инденильные группы не замещены, в особо предпочтительном исполнении изобретения используются гидрированные инденильные группы. Активная каталитическая система, используемая для полимеризации этилена, включает описанный выше каталитический компонент и подходящий активирующий агент, имеющий ионизирующее действие. Подходящие активирующие агенты хорошо известны в существующем уровне техники. Кроме того, каталитический компонент может быть нанесен на носитель. Условия полимеризации, необходимые для получения желаемого полиэтилена, включают высокую концентрацию этилена, малое количество или отсутствие водорода и низкую температуру полимеризации. Концентрация этилена составляет по меньшей мере 6,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 7 мас.%. Количество водорода выбирают исходя из соотношения Н 2/С 2 в смеси по большей мере 85 г/106 г,предпочтительно по большей мере 60 г/106 г, более предпочтительно полное отсутствие водорода. Температура полимеризации менее 90 С, предпочтительно менее 88 С, более предпочтительно от 80 до 85 С. ПЭ смолы, полученные с использованием металлоценовых катализаторов в соответствии с данным изобретением, могут представлять собой гомо- или сополимеры этилена с плотностью в интервале от 0,930 до 0,965 г/см 3. Плотность измеряют в соответствии со способом стандартного испытания ASTM 1505 при температуре 23 С. Индекс расплава обычно составляет по меньшей мере 0,5, предпочтительно не менее 3 при измерении в соответствии со способом стандартного испытания ASTM D 1238 под нагрузкой 2,16 кг и при температуре 190 С. Они отличаются узким молекулярно-массовым распределением и обычно имеют индекс полидисперсности (D) менее 3. Индекс полидисперсности определяется как отношение Mw/Mn среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn. Индекс длинноцепочечного ветвления (ИДЦВ) выше 0, что указывает на наличие ветвления с образованием длинных боковых цепей. Неожиданно было обнаружено, что длинноцепочечное ветвление (ДЦВ) инициирует процесс самопроизвольной нуклеации. Важность этого процесса нуклеации возрастает с увеличением длинноцепочечного ветвления, причем само ДЦВ можно искусственно изменять путем изменения условий полимеризации. Этот процесс самопроизвольной нуклеации устраняет или уменьшает необходимость во внешних нуклеирующих агентах для полиэтиленов. Эти полиэтилены могут использоваться для изготовления изделий всеми способами, обычно применяемыми для этой цели, например ротационным формованием, литьем под давлением, выдувным формованием или экструзией. Они особенно подходят для ротационного формования. Готовые изделия, выполненные в соответствии с данным изобретением, имеют несколько привлекательных качеств: они имеют очень тонкую микроструктуру, отличающуюся тем, что средний диаметр сферолитов меньше, чем в изделиях, изготовленных из полиэтиленов, полученных как с использованием катализаторов Циглера-Натта, так и других металлоценовых катализаторов. Типовой размер сферолитов у сополимеров этилена, полученных в соответствии с данным изобретением, менее 20 мкм, предпочтительно менее 18 мкм; они имеют превосходные свойства в твердом состоянии, в частности 1) механические свойства,2) барьерные свойства,3) размерную стабильность. Барьерные свойства изделий, изготовленных из смол, полученных в соответствии с изобретением,менее 1 г/сутки, предпочтительно менее 0,5 г/сутки. Эти свойства будут проиллюстрированы примерами. Список чертежей На фиг. 1 А-1J представлена микроструктура, измеренная для бутылей емкостью 700 мл, изготовленных способом ротационного формования из смол R1-R10, соответственно. На фиг. 2 представлен график зависимости истинной деформации, выраженной в см, от времени,выраженного в неделях, для смол R7, R8 и R9. Звездочка на графике для смолы R8 означает разрушение. На фиг. 3 представлен график зависимости истинной деформации, выраженной в см, от времени,выраженного в неделях, для смол R3, R4 и R6. На фиг. 4 представлен график зависимости истинной продольной деформации, выраженной в мм,от времени, выраженного в секундах, в испытаниях на ползучесть под нагрузкой, производимых при температуре 80 С с приложенными нагрузками от 14 до 18 МПа для деталей, изготовленных способом ротационного формования из смол R4 и R6, соответственно.-2 011520 На фиг. 5 представлен график зависимости истинной продольной деформации, выраженной в мм,от времени, выраженного в секундах, в испытаниях на ползучесть под нагрузкой, производимых при комнатной температуре с приложенной нагрузкой 16 МПа для деталей, изготовленных способом ротационного формования из смол R3 и R6, соответственно. На фиг. 6 представлен график зависимости индекса длинноцепочечного ветвления (ИДЦВ) от размера сферолитов, выраженного в мкм. На фиг. 7 представлен график зависимости размера сферолитов, выраженного в мкм, от индекса расплава ИР 2, выраженного в град/мин. На фиг. 8 представлен график зависимости ИДЦВ от индекса расплава ИР 2, выраженного в град/мин. На фиг. 9 а, 9b и 9 с представлены кривые нагрузка-деформация сдвига при температуре - 40 С для изделий толщиной 4,5 мм, изготовленных способом ротационного формования из смол R6, R3 и R4, соответственно. Нагрузка выражена в ньютонах, а деформация сдвига - в мм. Примеры Некоторые полиэтилены использовались для изготовления, соответственно,бутылей объемом 700 мл, изготовленных способом ротационного формования с помощью специальных форм; бутылей объемом 10 л, изготовленных способом ротационного формования с помощью специальных форм; баков; труб диаметром 32 мм с помощью специальных форм; образцов литых изделий; образцов порошка. Смола R1 представляет собой полиэтилен, полученный с использованием катализатора ЦиглераНатта (ЦН) и поставляемый компанией Exxon Mobil Chemicals под торговой маркой LX0210. Смола R2 представляет собой полиэтилен, полученный с использованием катализатора ЦН и поставляемый компанией Matrix под торговой маркой N307. Смола R3 представляет собой полиэтилен, полученный с использованием катализатора ЦН и поставляемый компанией Dow Chemicals под торговой маркой NG2432. Смола R4 представляет собой полиэтилен, полученный с использованием металлоценового катализатора и поставляемый компанией Borealis под торговой маркой RM7402. Смола R5 представляет собой полиэтилен, полученный с использованием катализатора ЦН и поставляемый компанией Borealis под торговой маркой RG7403. Смола R6 представляет собой полиэтилен, полученный в соответствии с данным изобретением с использованием каталитической системы на основе мостикового бис(тетрагидроинденила). Смола R7 представляет собой полиэтилен, полученный с использованием металлоценового катализатора и поставляемый компанией Borealis под торговой маркой RM8403. Смола R8 представляет собой полиэтилен, полученный с использованием катализатора ЦН и поставляемый компанией Dow Chemicals под торговой маркой NG2431. Смола R9 представляет собой полиэтилен, полученный в соответствии с данным изобретением с использованием каталитической системы на основе мостикового бис(тетрагидроинденила). Смола R10 представляет собой полиэтилен, полученный в соответствии с данным изобретением с использованием каталитической системы на основе мостикового бис(тетрагидроинденила). Смола R11 представляет собой гомополимер этилена, полученный в соответствии с данным изобретением с использованием каталитической системы на основе мостикового бис(тетрагидроинденила). Их свойства приведены в табл. 1. Необходимо учесть, что размер сферолитов увеличивается с увеличением плотности, так что для смолы R11 с плотностью 0,960 г/см 3 полученный размер сферолитов исключительно мал. Индекс текучести расплава ИР 2 измеряли в соответствии со способом для стандартного испытанияASTM D 1238, под нагрузкой 2,16 кг при температуре 190 С. Плотность измеряли в соответствии со способом для стандартного испытания ASTM D 1505 при температуре 23 С. Размер сферолитов измеряли путем малоуглового рассеяния света (МУРС). Когда луч света проходит через тонкий слой частично-кристаллического полимера, помещенного между двумя скрещенными поляризаторами, то сферолиты в полимере рассеивают свет и образуется четырехлепестковая структура,проецируемая на экран, расположенный за вторым поляризатором. Размер структуры связан обратной зависимостью с диаметром сферолитов и может быть использован для его определения. Измерения жесткости производили следующим образом. Модуль Юнга измеряли на образцах, отформованных под давлением, в соответствии со способом стандартного испытания по ASTM D 790 для образцов R3 и R6, имеющих одинаковую плотность. Модуль Юнга для смолы R6 был выше, чем для известной смолы R3, его значения составляли 575 МПа для смолы R3 и 615 МПа для смолы R6. Реологический динамический анализ в режиме скручивания производили на образцах порошка для смол R3 и R6, а в режиме растяжения - для смол R1, R3, R4, R5 и R6. Модуль упругости Е' (при растяжении) смол, полученных в соответствии с данным изобретением, был больше, чем у всех известных смол в широком диапазоне проверенных температур. Измерение динамических механических параметров производили на бутылях емкостью 700 мл, изготовленных способом ротационного формования при пиковой температуре внутреннего воздуха(ПТВВ) 230 С. Испытания на сжатие производили путем определения усилия, необходимого для достижения деформации 5 мм, а для некоторых смол - максимальной деформации. Смолы, полученные в соответствии с данным изобретением, превзошли все прочие смолы. Испытания на растяжение производили на баках, изготовленных способом ротационного формования, в соответствии со способом для стандартного испытания ISO R527/ тип образца 5, при температуре 23 С и скорости растяжения 100 мм/мин. Смола R6 имела свойства, аналогичные или лучше, чем у известных типов смол, по напряжению текучести, модулю Юнга и удлинению при разрыве. Ударную вязкость определяли испытанием с помощью падающего груза на баках, изготовленных способом ротационного формования, и испытанием путем сбрасывания бутылей объемом 10 л с толщиной стенки 6 мм, изготовленных способом ротационного формования. Смолы, полученные в соответствии с данным изобретением, были менее хрупкими, чем известные смолы. Испытание путем сбрасывания производили при температуре -18 С на бутылях объемом 10 л с толщиной стенки 6 мм, изготовленных с помощью специальных форм. Бутыли сбрасывали с увеличивающейся высоты до разрушения. Известная смола R1 разрушилась при сбрасывании с высоты 1,5 м. Известная смола R4 разрушилась при сбрасывании с высоты 2 м. Известная смола R5 разрушилась при сбрасывании с высоты 6 м. Смола R6, полученная в соответствии с данным изобретением, не разрушилась вплоть до высоты 6,5 м как при температуре -18 С, так и при температуре -40 С. Все смолы также испытывали укладкой в штабель на бутылях объемом 700 мл, изготовленных с-4 011520 помощью специальных форм. Бутыли, заполненные смачивающей жидкостью (5% раствор Huperol в воде), помещали под нагрузку 35 кг. Измеряли высоту бутылей до приложения нагрузки и через различные интервалы времени после приложения нагрузки. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 В этой таблице термин разрушение означает, что как минимум 50% испытываемых образцов сломались в ходе испытаний. Из табл. 2 следует, что полиэтилен, полученный в соответствии с данным изобретением, показал в ходе испытаний укладкой в штабель превосходные характеристики. Испытания на укладку в штабель для смол R7, R8 и R9 производили при температуре 40 С на бутылях объемом 700 мл с толщиной стенки 2,5 мм, изготовленных из этих смол с помощью специальных форм. Бутыли, заполненные смачивающей жидкостью (5% раствор Huperol в воде), помещали под нагрузку 40 кг. На фиг. 2 приведена зависимость деформации, выраженной в см, от времени, выраженного в неделях. Испытания на укладку в штабель для смол R3, R4 и R6 производили при температуре 40 С на бутылях объемом 700 мл с толщиной стенки 1,5 мм, изготовленных из этих смол с помощью специальных форм. Бутыли, заполненные HNO3 (55%), помещали под нагрузку 35 кг. На фиг. 3 приведена зависимость деформации, выраженной в см, от времени, выраженного в сутках. Испытания на стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR) производили на бутылях объемом 700 мл с толщиной стенки 1,5 мм, изготовленных из этих смол с помощью специальных форм. Бутыли заполняли 10% раствором Antarox 10%. Их подвергали нагрузке 6 Н/см 2 при температуре 60 С. Смолы, полученные в соответствии с данным изобретением, превзошли все прочие смолы, как видно из табл. 3. Таблица 3 Также проводили испытания на ползучесть. Результаты по зависимости истинной продольной деформации от времени для труб, подвергаемых медленному растяжению при усилии 16 МПа и комнатной температуре, представлены на фиг. 4 для смол R8 и R9 и на фиг. 5 для смол R3 и R6. Они демонстрируют улучшенные характеристики смол R9 и R6, полученных в соответствии с данным изобретением. Испытания давлением проводили на трубах диаметром 32 мм и толщиной стенки 3 мм, изготовленных из этих смол с помощью специальных форм. Их подвергали воздействию нагрузки 3,5 МПа при температуре 80 С. Известная смола R3 разрушилась после 50 ч испытаний, в то время как смола R6, изготовленная в соответствии с данным изобретением, разрушилась после 400 ч. Барьерные свойства исследовали на бутылях объемом 10 л с толщиной стенки 6 мм, изготовленных способом ротационного формования с помощью специальных форм. Их заполняли топливом (СЕС RF08A-85 в соответствии с нормами стандарта ЕСЕ 34 - приложение 5) при температуре 40 С. Результаты испытаний на проницаемость для топлива, приведенные в табл. 4, ясно показывают исключительные барьерные свойства смол R6 и R11. Таблица 4 Можно видеть, что смолы, изготовленные в соответствии с данным изобретением, явно превосходят все известные смолы, имея проницаемость менее 0,5 г/сутки. Кроме того, в противоположность известным смолам, наблюдали явную корреляцию между индексом длинноцепочечного ветвления ИДЦВ, размером сферолитов и индексом расплава. Эти зависимости приведены, соответственно, на фиг. 6-8. На фиг. 6 показана линейная корреляция между ИДЦВ и размером сферолитов. Размер сферолитов линейно уменьшается с ростом ИДЦВ для смол R6, R9 и R10, в то время как для известных смол он остается неизменным. На фиг. 7 показана корреляция между ИДЦВ и-5 011520 индексом расплава ИР 2 для смол, полученных в соответствии с данным изобретением. Индекс расплава растет с уменьшением ИДЦВ. Для смол, полученных в соответствии с данным изобретением, можно изменять содержание ДЦВ для изменения индекса расплава. На фиг. 8 показана линейная корреляция между индексом расплава и размером сферолитов. Индекс расплава линейно возрастает с возрастанием размера сферолитов. Испытания на ударную вязкость проводили на изделиях, изготовленных способом ротационного формования, соответственно, из смолы R6, полученной в соответствии с данным изобретением, и смолR3 и R4, обычно используемых в этой области. Испытания производили в соответствии со способом стандартного испытания ISO 6603-2, соответственно при температурах 20 С, -20 С и -40 С, для образцов толщиной 4,5 и 6 мм. Результаты представлены в табл. 5. Таблица 5 Смола R6, полученная в соответствии с данным изобретением, превзошла прочие смолы в испытаниях при всех температурах. На фиг. 9 а, 9b и 9 с представлены кривые нагрузка-деформация сдвига при температуре - 40 С для изделий толщиной 4,5 мм, изготовленных способом ротационного формования из смол R6, R3 и R4, соответственно. Смола R6 по сравнению с другими испытанными смолами показала чисто пластическое поведение в испытаниях при всех температурах. Кроме того, проводили также испытания на разрушение падающим грузом на бутылях объемом 10 л с толщиной стенки 6 мм, изготовленных из смолы R11 способом ротационного формования с помощью специальных форм. Испытания проводились при температуре -20 С. Все бутыли показали полностью пластическое поведение, результаты приведены в табл. 6. Все изделия, изготовленные из смол, полученных в соответствии с данным изобретением, также имели отличные оптические свойства. Таким образом, во всех проведенных испытаниях полиэтилен, полученный в соответствии с данным изобретением, показал, по меньшей мере, такие же хорошие характеристики, как у известных смол,а в большинстве случаев значительно лучшие. Аналогичный вывод относится и к изделиям, изготовленным способами, отличными от ротационного формования, например экструзией, литьем под давлением, формованием заливкой или горячим формованием. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения гомополимера или сополимера этилена с самопроизвольной нуклеацией,имеющего размеры сферолитов менее 20 мкм, в котором: а) вводят в реактор каталитическую систему, состоящую из: 1) металлоценового каталитического компонента общей формулы I где (Ind) представляет собой инденил или гидрированный инденил, замещенный или незамещенный, R" - структурный мостик между двумя инденильными группами, придающий молекуле пространственную жесткость, включающий С 1-С 4 алкиленовые радикалы, радикалы диалкилгермания или диалкилкремния или диалкилсилоксана, алкилфосфина или алкиламина, замещенный или незамещенный; Q гидрокарбильный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или галоген, а М - переходный металл 4 группы Периодической системы или ванадий,2) активирующего агента и 3) возможно, носителя; б) вводят в реактор этилен в концентрации не менее 6,5 мас.% от общей массы компонентов в реакторе,в) вводят водород в таком количестве, чтобы соотношение Н 2/С 2 в подаваемом материале составляло не более 85 г/106 г; г) поддерживают условия полимеризации при температуре менее 90 С; д) извлекают полиэтилены. 2. Способ по п.1, в котором в металлоценовом компоненте обе инденильных группы не замещены. 3. Способ по п.2, в котором обе незамещенных инденильных группы представляют собой тетрагидроинденильные группы. 4. Способ по пп.1-3, в котором концентрация этилена в реакторе полимеризации составляет более 7 мас.%. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание водорода в реакторе полимеризации выбирают так, чтобы соотношение Н 2/С 2 было менее 60 г/106 г. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура полимеризации составляет менее 88 С. 7. Способ изготовления изделия из полиэтиленовой смолы путем ротационного формования, литья под давлением, экструзии, горячего формования или формования заливкой, где в качестве полиэтиленовой смолы используют гомополимер или сополимер этилена, имеющий размеры сферолитов менее 20 мкм, полученный способом по любому из предшествующих пунктов. 8. Бутыль, изготовленная путем ротационного формования из гомополимера или сополимера этилена, полученного способом по любому из пп.1-6.