Способ получения жидких углеводородов

005795 Область изобретения Настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов путем контактирования синтез-газа в баке реактора с суспензией твердых частиц катализатора и отделения полученных таким образом жидких углеводородов от частиц катализатора с помощью фильтрации. Предпосылки к созданию изобретения Реакторы с трехфазной суспензией хорошо известны в технике, в частности реакторы для проведения высокоэкзотермических каталитических реакций. Эти реакторы имеют жидкую фазу, в которой твердые частицы катализатора диспергированы или поддерживаются в суспензии с помощью газовой фазы, барботирующей через жидкую фазу. Эти реакторы обеспечивают улучшенные характеристики теплопереноса для экзотермической реакции, а барботирующий газ обеспечивает практически всю энергию, необходимую для поддержания катализатора диспергированным в жидкой фазе. Время от времени применяется перемешивание или встряхивание с помощью механических средств, в то время как в операции может производиться рециркуляция суспензии или жидкости. Такие барботажные реакторы колонного типа обычно имеют оболочковый корпус, в котором находится множество вертикально расположенных или спирально закрученных труб, которые заполнены теплопереносящей средой, например водой и/или водяным паром, которая поглощает тепло, генерируемое экзотермической реакцией. Обычно реактор включает зону надводного борта, расположенную над зоной суспензии и практически не содержащую суспензии, но содержащую в основном газообразные продукты и/или реагирующие вещества. В качестве общей литературы, посвященной реакторам с трехфазной суспензией, см. Gas-liquid-solid fluidization engineering (Техника псевдоожижения систем газ-жидкость-твердые вещества), L.-S. Fan, Butterworth, Stoneham (1989) и Chemical Reaction Engineering (Техника проведения химических реакций),O.Levenspiel, Willey and Sons, New York (1972). Синтез углеводородов из синтез-газа, т.е. из смеси водорода с окисью углерода, хорошо известен в технике как синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу. Реакцию проводят в присутствии катализатора,обычно катализатора, состоящего из металла группы VIII, нанесенного на носитель катализатора. Металл группы VIII преимущественно выбирают из железа, никеля, кобальта и/или рутения и более предпочтительно из железа и кобальта. В качестве носителя катализатора подходит огнеупорный неорганический оксид, преимущественно окись алюминия, кремнезем, оксид титана, оксид циркония или их смеси. Большая часть углеводородов, образующихся в реакции Фишера-Тропша, в условиях реакции обычно находятся в жидком состоянии. Преимущественно образуются тяжелые углеводороды, в частности С 12 и выше, чаще всего С 20 и выше, но образуются также и углеводороды, которые в условиях реакции являются газообразными. Кроме того, образуется вода, которая в условиях реакции в основном находится в газовой фазе. Реакция Фишера-Тропша может проводиться в многотрубном реакторе с неподвижным слоем или в неподвижном слое, включающем спирально закрученные охлаждающие трубы, но с целью более эффективного теплопереноса может также проводиться в реакторе с трехфазной суспензией. Для отделения жидкости, в частности жидких углеводородов, являющихся продуктами, образующимися в реакции Фишера-Тропша, от суспензии в реакторе с трехфазной суспензией был предложен ряд способов. Так, в европейской патентной заявке 609079 описывается шламовая барботажная колонна, содержащая частицы суспензионного слоя катализатора, суспендированные в жидкости. Зона фильтрации расположена в слое суспензии, в частности близко к верхней поверхности слоя суспензии. Зона фильтрации обычно включает множество фильтрующих элементов. Фильтрующие элементы обычно имеют продолговатую цилиндрическую форму и содержат цилиндрическую фильтрующую среду, окружающую зону сбора фильтрата. В результате фильтрации образуется лепешка, которую удаляют с помощью обратной продувки. Не дается никаких указаний, позволяющих избежать образования слоя лепешки. В европейской патентной заявке 592176 описывается зона фильтрации, состоящая из трубного листа с фильтрующими патронами. Трубный лист определяет границу верхней поверхности слоя суспензии. Не дается никаких указаний, позволяющих избежать образования слоя лепешки. В международной патентной заявке (РСТ)94/16807 описывается зона фильтрации, окружающая слой суспензии. Не наблюдается никакого нарастания лепешки, поскольку используется очень малый средний перепад давления над фильтрующими элементами. В описании упоминается критическая величина, равная 6 мбар. В патентной заявке Великобритании 2281224 раскрывается реактор, содержащий множество реакционных труб, расположенных таким образом, чтобы включать в себя слой суспензии. Верхняя часть каждой трубы содержит фильтрующий элемент для отделения суспензии углеводородного продукта и верхнюю часть с увеличенным диаметром, часто называемую зоной разделения, где газ отделяется от суспензии. Не наблюдается никакого нарастания лепешки, поскольку над фильтрующими элементами используется очень малый средний перепад давления. В описании упоминается критическая величина,равная 6 мбар. В патенте US 5324335 описывается получение углеводородов с использованием железного катализатора (без носителя). Для того чтобы устранить непрерывное увеличение высоты суспензии в баке реак-1 005795 тора, от суспензии отделяется парафин с использованием поперечно-поточного фильтра, расположенного вне бака реактора. Фильтрационную лепешку регулярно удаляют путем выброса лепешки в поток суспензии, создавая для этого давление на отфильтрованном парафине с внетрубной стороны фильтра с помощью инертного газа. В германском патенте 3245318 описывается способ отделения потока жидкого продукта от суспензии с помощью поперечно-поточной фильтрации, которую осуществляют при давлении, практически равном давлению в реакторе, но за пределами реактора. При этом необходима регулярная обратная продувка среды фильтра путем обращения давления над фильтрующим элементом. Проблемой почти всех описанных выше систем является нарастание (толстой) фильтрационной лепешки. Образование лепешки может в существенной степени отсутствовать только при чрезвычайно малых перепадах давления (и соответственно чрезвычайно малых скоростях фильтрации). Растущий слой лепешки уменьшает скорость фильтрации и, следовательно, для поддержания приемлемой скорости фильтрации требуется его удаление. Было описано много способов удаления фильтрационной лепешки,например с использованием гравитационных сил (например, с использованием центрифуги), механического удаления лепешки (скребками, ракельными ножами и т.п.), обратного тока и вибрации. Краткое содержание изобретения В настоящей работе было обнаружено, что при использовании очень специфического сочетания характерных признаков можно таким образом проводить синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу в реакторе с трехфазной суспензией, что на фильтровальном элементе не происходит никакого нарастания фильтрационной лепешки или же нарастает только тонкий, устойчивый слой лепешки, который не мешает процессу фильтрации. При таком способе возможен непрерывный технологический процесс в течение 1000 ч или более без необходимости удаления фильтрационной лепешки. Детальное содержание изобретения Настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов, который включает контактирование синтез-газа с суспензией твердых частиц катализатора и жидкостью в баке реактора путем введения синтез-газа в суспензию на низком уровне в условиях, способствующих превращению синтез-газа в жидкие углеводороды, причем твердые частицы катализатора включают каталитически активный металл, выбранный из кобальта и железа, на огнеупорном пористом оксидном носителе, преимущественно выбираемом из кремнезема, окиси алюминия, оксида титана, оксида циркония и их смеси,где катализатор присутствует в количестве от 10 до 40 об.% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ, и отделения жидкого материала от твердых частиц катализатора с использованием фильтрационной системы, включающей асимметричную фильтрующую среду (селективная сторона на стороне суспензии) и имеющей перепад давления над фильтрующей средой по меньшей мере 0,1 бар, причем распределение размера частиц в процессе таково, что, по крайней мере, некоторое количество частиц катализатора меньше среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды. Главным преимуществом названного выше способа является то, что образуется очень устойчивый поток фильтрата, в то время как на фильтровальном элементе не происходит никакого нарастания лепешки или же нарастает только тонкий, устойчивый слой лепешки, который не мешает процессу фильтрации, делая таким образом операции удаления лепешки излишними. Это создает возможность для простого непрерывного проведения процесса Фишера-Тропша в течение продолжительных периодов времени, т.е. 2000 или 3000 ч и более. Получают устойчивую высокую скорость потока без необходимости обратной продувки. Частицы твердого катализатора, используемые в способе согласно настоящему изобретению, преимущественно содержат в качестве пористого носителя оксид титана или кремнезем. В носителе могут содержаться минорные количества других огнеупорных оксидов, например для использования в качестве связующего, например не более 10%, предпочтительно не более 6% и еще более предпочтительно не более 2% от общей массы носителя. Подходящими минорными огнеупорными носителями являются кремнезем, окись алюминия, оксид титана, оксид церия и оксид галлия. Носитель, как правило, имеет поверхность от 50 до 400 м 2/г, преимущественно от 100 до 300 м 2/г. Пористость носителя, как правило, составляет от 30 до 80 и преимущественно от 40 до 70%. Каталитически активным металлом преимущественно является кобальт. Оптимальное количество присутствующего в носителе каталитически активного металла составляет, как правило, от 1 до 100 вес.ч. на 100 вес.ч. носителя, преимущественно от 10 до 50 вес.ч. Каталитически активный металл может содержаться в катализаторе вместе с одним или более промоторами. Промоторы могут присутствовать в виде металлов или в виде оксидов металлов в зависимости от конкретного промотора. В число подходящих промоторов входят оксиды металлов групп IIА, IIIВ, IVB, VB, VIB и/или VIIb Периодической таблицы элементов, а также оксиды лантанидов и/или актинидов. Предпочтительно, чтобы катализаторы содержали по меньшей мере один оксид элемента группы IVB, VB и/или VIIb, в частности циркония,магния, ванадия и/или титана. Предпочтительными металлическими промоторами являются рений, платина и палладий. Весьма подходящим катализатором является катализатор, включающий кобальт и цирконий, или кобальт и марганец, или кобальт и ванадий.-2 005795 Промотор (если таковой присутствует), как правило, содержится в количествах от 0,1 до 60 вес.ч. и преимущественно от 1 до 30 вес.ч. в материале носителя. Преимуществом является то, что оптимальное количество может варьировать для каждой комбинации металла, носителя и промотора. Катализатор обычно присутствует в количестве от 15 до 35% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ, предпочтительно от 18 до 32 и еще более предпочтительно от 21 до 29 об.%. Содержащиеся в суспензии твердые частицы поддерживаются в суспензии в баке реактора с помощью поверхностной скорости газа и/или жидкости или с помощью механического перемешивающего устройства. Так, преимуществом является то, что максимально возможный средний размер частиц у твердых частиц может в числе прочего зависеть от скорости газа и жидкости и разницы плотностей между твердыми частицами и жидкостью. Обычно, средний размер частиц не превышает 1000 мкм, преимущественно не превышает 600 мкм. С целью обеспечения эффективной фильтрации средний размер частиц обычно не меньше 1 мкм, предпочтительно не меньше 3 и еще более предпочтительно не меньше 5 мкм. Оптимальный средний размер частиц составляет от 10 до 400 мкм, преимущественно от 20 до 200 мкм. Очень хорошие результаты были получены для средних размеров частиц в пределах от 25 до 65 мкм. Средний диаметр частиц и распределение размеров частиц следует определять с помощью методаASTM 4464-00, дифракцией лазерных лучей, методом D [4,3], в частности с использованием коммерческого оборудования, поставляемого фирмой Malvern. При желании может быть использована смесь частиц катализатора и других твердых частиц. Эти другие частицы могут иметь средний размер частиц, отличный от среднего размера частиц катализатора. Различные возможности обсуждены, например, в ЕР 450859. Приемлемым является количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, составляющее по меньшей мере 1 мас.% от общего количества частиц катализатора. Предпочтительно, чтобы количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, составляло по меньшей мере 3 мас.% от общего количества частиц катализатора, предпочтительнее 10%, в частности от 5 до 20% и еще более предпочтительно от 7 до 15%. Наивысшим приемлемым пределом является 40 мас.%, предпочтительно 30% и еще более предпочтительно 25%. Из-за истирания средний размер частиц (катализатора) может при проведении процесса со временем уменьшаться. Количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, относится преимущественно к началу процесса. Однако процесс может быть начат без частиц, меньших среднего размера пор. Истирание, разламывание и т.п. приведут через некоторое время к образованию необходимой мелочи. Присутствующая в суспензии жидкость обычно, по крайней мере, частично и преимущественно практически полностью, т.е. более 90 об.% и предпочтительно более 96 об.%, представляет собой продукт реакции синтеза углеводородов. В том случае, когда жидкость лишь частично является продуктом реакции, было бы целесообразно для выделения продукта реакции использовать дополнительные известные стадии разделения, такие как адсорбция или перегонка. Не являющаяся продуктом жидкость в особенной степени присутствует в начале реакции. Этой жидкостью преимущественно является углеводородный продукт, получаемый при переработке сырой нефти или полученной преимущественно в реакции Фишера-Тропша. Используемая в настоящем изобретении фильтрационная система обычно должна содержать один или более трубчатых фильтрующих элементов, т.е. труб, у которых по крайней мере часть стенки образует фильтрационную систему. Весьма предпочтительно, чтобы фильтрационную систему образовывала вся стенка. Предпочтительно, чтобы эти трубчатые фильтрующие элементы имели длину от 0,2 до 10 м,предпочтительнее от 0,5 до 5 м, и диаметр от 0,5 до 10 см, предпочтительнее от 1 до 5 см. Асимметричные фильтры могут быть выполнены из нескольких слоев с возрастающим средним размером пор или могут включать один слой, в котором размер пор непрерывно возрастает. В случае металлических тканей могут быть использованы несколько слоев с увеличенным средним размером пор. Мембраны на основе полимеров могут иметь непрерывно возрастающий размер пор. Селективная сторона представляет собой сторону с наименьшим средним размером пор. Фильтрация может производиться внутри реактора (внутренняя фильтрация) или вне реактора(внешняя фильтрация). Некоторое количество трубчатых элементов, например от 10 до 100, могут быть сгруппированы с образованием фильтрационного блока, который имеет один ввод и один вывод. В случае внутренней фильтрации поверхностная скорость газа вокруг фильтрующих элементов составляет от 5 до 40 см/с, преимущественно от 12 до 35 см/с. Внутренняя фильтрация является более предпочтительной, чем внешняя фильтрация. В случае внешней фильтрации предпочтительно использование поперечно-точного фильтрационного блока. Линейная скорость потока в поперечноточном фильтрационном блоке обычно составляет от 0,5 до 6 м/с, преимущественно от 1 до 4 м/с. Как правило, используемая в настоящем изобретении фильтрационная система включает тонкопроволочные металлические экраны, в частности экраны из металлических тканей, или пористые керамические элементы. Средний размер пор селективной стороны составляет от 0,1 до 50 мкм, преимущественно-3 005795 от 1 до 20 мкм и предпочтительно от 1 до 20 мкм. Отношение среднего размера пор селективной стороны к среднему размеру пор на другой стороне обычно составляет от 1,2 до 10, преимущественно от 1,5 до 5. Движущей силой фильтрации является перепад давления через фильтр. Как правило, средний перепад давления через фильтрующую среду составляет от 0,2 до 20 бар, преимущественно от 0,5 до 15 бар. Предпочтительная скорость фильтрации составляет от 10-6 до 10-2, преимущественно от 510-6 до 510-3,предпочтительнее от 510-5 до 510-4 м/с/бар. Синтез углеводородов преимущественно проводят при температуре в пределах от 150 до 350 С,преимущественно от 170 до 300 С и более предпочтительно от 200 до 275 С. Давление предпочтительно лежит в пределах от 5 до 80 бар, предпочтительнее от 20 до 60 бар. Водород и окись углерода (синтез-газ) обычно вводят в процесс при мольном отношении от 0,4 до 2,5. Предпочтительно, чтобы отношение водорода к окиси углерода составляло от 1,0 до 2,5. Средняя поверхностная скорость газа в процессе составляет преимущественно от 1 до 40 см/с. Синтез-газ преимущественно содержит 75 об.% или более водорода и 90 об.% или более окиси углерода. Синтез-газ может содержать одно или более инертных соединений, например азот (когда для получения синтез-газа используется воздух или обогащенный воздух) и двуокись углерода (например в случае рециркуляции газа). Синтез-газ преимущественно вводят в днище реактора с помощью одного или более барботеров. Поверхностную скорость жидкости поддерживают в пределах от 0,001 до 4,0 см/с, включая производимую жидкость. Поверхностная скорость жидкости преимущественно составляет от 0,005 до 1,0 см/с. Все процентные содержания в настоящем описании, если не указано особо, рассчитаны на общую массу или объем композиции. Если не оговорено, процентные содержания предполагаются процентными содержаниями по массе. Давления, если указано особо, указаны в абсолютных барах. Пример Использован реактор с трехфазной суспензией, содержащий парафин Фишера-Тропша и активированный катализатор Фишера-Тропша - кобальт на оксиде титана (20 об.% от всей суспензии). Температура 181 С, давление 41 бар. Использована поверхностная скорость газа 13 см/с. В реактор (внутренний диаметр 14 мм, длина 2 м) помещен коммерческий трехслойный фильтр из металлической ткани с размером пор селективного слоя 10 мкм. Катализатор содержит приблизительно 3 мас.% катализаторных частиц, меньших 10 мкм. Непрерывную фильтрацию проводят в течение 402 ч, используя разницу давления над мембраной 0,8-1,4 бар для создания производительности фильтра 1310-5 м/с/бар. Скорость потока 1510-5 м/с. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения жидких углеводородов, включающий контактирование синтез-газа в реакторе с суспензией твердых частиц катализатора и жидкости путем введения синтез-газа на нижнем уровне в суспензию в условиях, способствующих превращению синтез-газа в жидкие углеводороды, причем твердые частицы катализатора включают каталитически активный металл, выбранный из кобальта и железа,на огнеупорном пористом оксидном носителе, где катализатор присутствует в количестве от 10 до 40% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ, и отделения жидкого материала от твердых частиц катализатора с использованием фильтрационной системы, включающей асимметричную фильтрующую среду (селективная сторона на стороне суспензии), которая включает один или более трубчатых фильтрующих элементов, имеющих длину от 0,2 до 10 м, и имеющей перепад давления над фильтрующей средой по меньшей мере 0,1 бар, причем распределение размера частиц в процессе таково, что по меньшей мере 1 мас.% частиц катализатора в расчете на общее количество частиц катализатора меньше среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды. 2. Способ по п.1, в котором пористый огнеупорный оксидный носитель выбирают из кремнезема,окиси алюминия, оксида титана, оксида циркония и их смесей, предпочтительно из оксида титана или кремнезема. 3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитически активным металлом является кобальт. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором катализатор присутствует в количестве от 15 до 35 об.% от общего объема суспензии жидких и твердых веществ. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, составляет по меньшей мере 1 мас.% от общего количества частиц катализатора, предпочтительно не менее 3%, более предпочтительно не менее 10% и не более 40 мас.%, наиболее предпочтительно не более 30%. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором количество частиц катализатора, меньших среднего размера пор селективного слоя фильтрующей среды, присутствует в начале процесса. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором трубчатые фильтрующие элементы фильтрационной системы имеют длину от 0,5 до 5 м и диаметр от 0,5 до 10 см, предпочтительнее от 1 до 5 см. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором используемой фильтрационной системой является внешняя поперечно-поточная фильтрационная система, в которой линейная скорость потока составляет от 0,5 до 6 м/с, предпочтительно от 1 до 4 м/с.-4 005795 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором фильтрационная система включает тонкопроволочные металлические экраны, в частности экраны из металлических тканей, или пористые керамические элементы, в которых средний размер пор составляет от 0,1 до 50 мкм, предпочтительно от 0,5 до 30 мкм. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором средний перепад давления через фильтрующую среду составляет от 0,2 до 20 бар, предпочтительно от 0,5 до 15 бар, и в котором скорость фильтрации составляет от 510-6 до 510-3, предпочтительнее от 510-5 до 510-4 м/с/бар.