Наружный защитный слой для силового или коммуникационного кабеля

011522 Настоящее изобретение относится к силовому или коммуникационному кабелю, имеющему наружный защитный слой, изготовленный из полиэтиленовой композиции, которая содержит основную смолу,содержащую две фракции гомо- или сополимеров этилена. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению такой композиции для изготовления наружного защитного слоя кабеля. Кабели, такие как силовые или коммуникационные, обычно включают внутреннюю жилу, которая содержит проводящий элемент, такой как металлическая проволока или стекловолокно, и один или более чем один наружный слой для целей экранирования и защиты. Самый наружный из этих слоев, имеющий в основном защитную цель, обычно называют наружным защитным слоем или наружной оболочкой. Известно изготовление самых наружных защитных слоев оболочки из полимерных композиций, содержащих в основном полиолефины, в частности полиэтилены. Разнообразные области применения для различных видов кабелей создают необходимость того, чтобы наружная оболочка удовлетворяла ряду требований, которые, по меньшей мере, частично противоречат друг другу. Среди важных свойств оболочки кабеля и материала, используемого для изготовления оболочки кабеля, являются хорошая обрабатываемость, включающая хорошие экструзионные свойства при широком окне температур обработки и хорошие механические свойства, такие как хорошее сопротивление растрескиванию под действием нагрузки окружающей среды (ESCR), высокая механическая прочность, хорошая отделка поверхности и низкая усадка готовой оболочки кабеля. Соответственно, целью настоящего изобретения является разработка оболочки кабеля, изготовленной из полиэтиленовой композиции, одновременно обладающей вышеупомянутыми свойствами, с высокой гибкостью в сочетании со всеми вышеупомянутыми свойствами. В частности, композиция, используемая для оболочки, должна проявлять улучшенную обрабатываемость так, чтобы можно было достичь высокой производительности, с получением в то же время оболочки кабеля, обладающей хорошими поверхностными свойствами. Настоящее изобретение основано на открытии, что такая оболочка может быть получена, если для ее изготовления используют полиэтиленовую композицию, которая обладает очень широким распределением молекулярной массы выше 14. Таким образом, в настоящем изобретении предложен силовой или коммуникационный кабель,имеющий наружный защитный слой, изготовленный из полиэтиленовой композиции, содержащей основную смолу, которая содержит:(А) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и(Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена,где фракция (А) имеет молекулярную массу ниже, чем фракция (Б), и основная смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn выше 14. Самый наружный защитный слой кабеля по изобретению может быть обработан значительно легче по сравнению с материалами предшествующего уровня техники с сохранением в то же время механических свойств, в частности хорошего внешнего вида поверхности. Используемый здесь термин "молекулярная масса" обозначает средневзвешенную молекулярную массу Mw. Скорость течения расплава (СТР) полимера может служить в качестве меры средневзвешенной молекулярной массы. Термин "основная смола" обозначает совокупность полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции, используемой для наружного защитного слоя кабеля по изобретению, и обычно он составляет по меньшей мере 90% (мас./мас.) суммарной композиции. Обычно полиэтиленовую композицию, содержащую по меньшей мере две фракции полиэтилена,которые получены в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к различным (средневзвешенным) молекулярным массам фракций, называют "мультимодальной". Приставка "мульти" относится к ряду различных полимерных фракций композиции, из которых она состоит. Таким образом,например, композицию, состоящую лишь из двух фракций, называют "бимодальной". Форма кривой распределения молекулярной массы, т.е. внешний вид графика массовой фракции полимера в зависимости от ее молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена демонстрирует два или более чем два максимума или, по меньшей мере, отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе либо когда полимер получают способом, включающим единственную стадию, на которой используют два или более чем два различных катализатора, каждая из фракций полимера, полученных, соответственно, в различных реакторах или при помощи различных катализаторов, имеет свое собственное распределение молекулярной массы и средневзвешенную молекулярную массу. Когда регистрируют кривую распределения молекулярной массы для такого полимера, индивидуальные кривые для этих фракций совмещают в кривую распределения молекулярной массы для суммарного полученного в результате полимерного продукта, обычно с получением кривой с двумя или более чем двумя отдельными максимумами.-1 011522 В предпочтительном воплощении основная смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn 23 или более, более предпочтительно 25 или более, еще более предпочтительно 30 или более. Основная смола предпочтительно имеет СТР 2 от 0,05 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 4 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 3,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 г/10 мин. Кроме того, основная смола предпочтительно имеет СТР 21 от 50 до 150 г/10 мин, более предпочтительно от 70 до 130 г/10 мин. В предпочтительном воплощении основная смола имеет СТР 21 по меньшей мере 90 г/10 мин. Плотность основной смолы предпочтительно составляет от 0,915 до 0,960 г/см 3, более предпочтительно от 0,918 до 0,950 г/см 3, еще более предпочтительно от 0,918 до 0,935 г/см 3 и наиболее предпочтительно от 0,918 до 0,928 г/см 3. Основная смола предпочтительно имеет отношение скорости растекания ОСР от 50 до 150, более предпочтительно от 80 до 130. Фракция (А) основной смолы предпочтительно имеет СТР 2 от 50 до 5000 г/10 мин, более предпочтительно от 100 до 1000 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 200 до 700 г/10 мин. Кроме того, фракция (А) предпочтительно имеет плотность от 0,930 до 0,975 г/см 3, более предпочтительно от 0,935 до 0,955 г/см 3. Кроме того, фракция (А) предпочтительно представляет собой сополимер этилена, имеющий по меньшей мере один дополнительный альфа-олефин. Предпочтительно альфа-олефиновый сомономер фракции (Б) имеет от 3 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно выбран из 1-бутена,1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и 1-декадиена. Кроме того, предпочтительно средневзвешенная молекулярная масса фракции (А) составляет от 5000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 7000 до 90000 г/моль и наиболее предпочтительно от 10000 до 80000 г/моль. Фракция (Б) основной смолы предпочтительно имеет СТР 2 от 0,01 до 1 г/10 мин, более предпочтительно от 0,05 до 0,3 г/10 мин. Кроме того, фракция (Б) предпочтительно имеет плотность от 0,880 до 0,930 г/см 3, более предпочтительно от 0,890 до 0,920 г/см 3. Кроме того, фракция (Б) предпочтительно представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним дополнительным альфа-олефином. Предпочтительно альфа-олефиновый сомономер фракции (Б) имеет от 3 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода и наиболее предпочтительно выбран из 1-бутена,1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. В особенно предпочтительном воплощении основная смола дополнительно содержит (В) третью фракцию гомо- или сополимера этилена в количестве до 20% (мас./мас.) от общей массы основной смолы с СТР 2 0,1 г/10 мин или ниже. Предпочтительно количество фракции (В) составляет вплоть до 15% (мас./мас.), более предпочтительно вплоть до 10% (мас./мас.) от общей массы основной смолы. В предпочтительном воплощении фракция (В) представлена в основной смоле в количестве от 1 до 5% (мас./мас.). Кроме того, предпочтительно фракция (В) представлена в основной смоле в количестве по меньшей мере 2% (мас./мас.), более предпочтительно по меньшей мере 3% (мас./мас.). Предпочтительно фракция (В) имеет СТР 21 менее чем 1 г/10 мин. Фракция (В) предпочтительно представляет собой гомополимер этилена. Фракцию (В) предпочтительно получают на предшествующей стадии от (А) и (Б), и фракция (В) имеет более высокую ММ, чем фракция (Б). Массовое отношение фракций (А):(Б) в основной смоле предпочтительно составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 40:60 до 60:40, еще более предпочтительно от 45:55 до 55:45. Основная смола предпочтительно имеет плотность ниже 960 кг/м 3. Средневзвешенная молекулярная масса основной смолы предпочтительно составляет от 100000 до 2000000 г/моль. В предпочтительном воплощении основная смола состоит из фракций (А), (Б) и (В). В дополнение к основной смоле в полиэтиленовой композиции могут присутствовать обычные добавки для применения с полиолефинами, такие как пигменты (например, углеродная сажа), стабилизаторы (антиоксидантные агенты), антациды и/или агенты, защищающие от ультрафиолетового излучения(УФ), антистатические агенты и агенты утилизации (такие как технологические добавки). Добавки могут быть добавлены в виде полиолефиновой высококонцентрированной смеси. Предпочтительно количество этих добавок составляет 10% (мас./мас.) или менее, дополнительно предпочтительно 8% (мас./мас.) или менее от общей массы композиции. Полиэтиленовая композиция кабеля по изобретению предпочтительно имеет показатель уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 40. Кроме того, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет показатель уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) 300 или меньше, более предпочтительно 290 или менее, еще более предпочтительно 220 или-2 011522 менее и наиболее предпочтительно 200 или менее. УВС представляет собой отношение вязкости полиэтиленовой композиции при различных касательных напряжениях. В соответствии с настоящим изобретением касательные напряжения при 2,7 и 210 кПа используют для вычисления УВС(2,7/210), которое может служить в качестве меры ширины распределения молекулярной массы. Кроме того, полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет вязкость (2.7) при касательном напряжении 2,7 кПа от 10000 до 500000 Па, более предпочтительно от 50000 до 400000 Па и наиболее предпочтительно от 75000 до 350000 Па. Основная смола полимерной композиции, используемая для изготовления самого наружного защитного слоя кабеля по изобретению, может быть получена при помощи любого способа, известного в данной области техники. Однако предпочтительно, чтобы основная смола представляла собой так называемую смесь его составляющих in-situ. Под "смесью in-situ" подразумевают мультимодальный полимер, фракции которого получают одновременно в одной реакционной стадии (например, путем использования двух или более чем двух различных катализаторов) и/или получают многостадийным способом. Многостадийный способ определен как способ полимеризации, при котором полимер, содержащий две или более чем две фракции, получают путем приготовления каждой или по меньшей мере двух полимерных фракций на отдельных стадиях реакции, обычно при различных условиях реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции с предшествующей стадии, включающего катализатор полимеризации. Можно проводить рециркуляцию полимера до любой стадии или реактора. Там, где приведены свойства фракций (А) и/или (Б) композиции по настоящему изобретению, эти значения, как правило, действительны для случаев, в которых они могут быть непосредственно измерены на соответствующей фракции, например, когда фракцию получают отдельно или получают на первой стадии многостадийного способа. Тем не менее, основная смола может быть также, и предпочтительно, получена многостадийным способом, где, например, фракции (А) и (Б) получают на последовательных стадиях. В таком случае свойства фракций, полученных на второй и третьей стадии (или дополнительных стадиях) многостадийного способа, могут быть либо выведены исходя из полимеров, которые получают отдельно на одной стадии путем применения условий полимеризации (например, идентичной температуры, парциальных давлений реагентов/растворителей, суспензионной среды, времени реакции), идентичных стадии многостадийного способа, на которой получают эту фракцию, и путем использования катализатора, на котором не присутствует никакой ранее полученный полимер. Альтернативно свойства фракций, полученных на более высокой стадии многостадийного способа, могут быть также вычислены, например, в соответствии с В. Hagstrm, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts andFinal Programme, Gothenburg, August 19-21, 1997, 4:13. Таким образом, хотя свойства фракций продуктов, полученных на более высоких стадиях такого многостадийного способа, не могут быть измерены непосредственно на продуктах этого многостадийного способа, свойства этих фракций могут быть определены путем применения любого или обоих из вышеописанных способов. Специалист в данной области техники способен выбрать подходящий способ. Основную смолу кабеля по изобретению предпочтительно получают таким образом, чтобы по меньшей мере одна из фракций (А) и (Б), предпочтительно (Б), была получена в газофазной реакции. Кроме того, предпочтительно, чтобы одна из фракций (А) и (Б) полиэтиленовой композиции, предпочтительно фракция (А), была получена в суспензионной реакции, предпочтительно в петлевом реакторе, и одна из фракций (А) и (Б), предпочтительно фракция (Б), была получена в газофазной реакции. Кроме того, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (Б) полиэтиленовой композиции были получены на различных стадиях многостадийного способа. Предпочтительно многостадийный способ включает по меньшей мере одну газофазную стадию, на которой предпочтительно получают фракцию (Б). Кроме того, предпочтительно получать фракцию (Б) на последующей стадии в присутствии фракции (А), которая была получена на предшествующей стадии. Ранее известно получение мультимодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров,таких как мультимодальный полиэтилен, многостадийным способом, включающим два или более чем два реактора, соединенных в серии. В качестве примера этого предшествующего уровня техники можно сделать ссылку на ЕР 517868, включенную здесь путем ссылки в полном объеме, включая все ее предпочтительные воплощения, описанные там, в качестве предпочтительного многостадийного способа для получения полиэтиленовой композиции кабеля по изобретению. Предпочтительно основные стадии полимеризации многостадийного способа являются такими, как описано в ЕР 517868, т.е. получение фракций (А) и (Б) осуществляют в виде сочетания суспензионной полимеризации для фракции (А)/газофазной полимеризации для фракции (Б). Суспензионную полимеризацию предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе. Дополнительно предпочтительно, чтобы стадия суспензионной полимеризации предшествовала газофазной стадии.-3 011522 В предпочтительном воплощении фракцию (В) также получают многостадийным способом, в котором получают фракции (А) и (Б). Предпочтительно фракцию (В) получают на так называемой стадии форполимеризации, предшествующей получению дополнительных фракций основной смолы. Как упомянуто, форполимер предпочтительно представляет собой гомополимер этилена (полиэтилен высокой плотности (HDPE. На стадии форполимеризации предпочтительно весь катализатор загружают в петлевой реактор и форполимеризацию проводят в виде суспензионной полимеризации. Такая форполимеризация приводит к получению менее мелких частиц в последующих реакторах и к более гомогенному продукту, полученному в конце. При получении основной смолы предпочтительно используют катализатор Циглера-Натта (ЦН) или металлоценовые катализаторы, более предпочтительно катализаторы Циглера-Натта. Катализатор может находиться на носителе, например на обычных носителях, включающих диоксид кремния, носители, содержащие Al, и носители на основе дихлорида магния. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН, более предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН на носителе, представляющем собой не диоксид кремния, и наиболее предпочтительно катализатор ЦН на основе MgCl2. Катализатор Циглера-Натта, кроме того, предпочтительно содержит соединение металла 4 группы(нумерация групп в соответствии с новой системой IUPAC), предпочтительно титана, дихлорида магния и алюминия. Катализатор может иметься в продаже либо может быть получен в соответствии или по аналогии с литературой. Для получения предпочтительного катализатора, пригодного в изобретении, ссылаются наWO 2004055068 и WO 2004055069 Borealis, ЕР 0688794 и ЕР 0810235. Содержание этих документов в полном объеме включено здесь путем ссылки, в частности, в отношении общих и всех предпочтительных воплощений описанных там катализаторов, а также способов получения катализаторов. Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном многостадийном способе выбраны таким образом, что благодаря высокому содержанию агента переноса цепи (газообразного водорода),относительно низкомолекулярный полимер получают на стадии, предшествующей стадии, на которой получают высокомолекулярный полимер. Тем не менее, порядок этих стадий может быть обратным. В предпочтительном воплощении полимеризации фракции (А) в петлевом реакторе с последующим получением фракции (Б) в газофазном реакторе температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет 85-115 С, более предпочтительно 90-105 С и наиболее предпочтительно 92-100 С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет 70-105 С, более предпочтительно 75-100 С и наиболее предпочтительно 82-97 С. При необходимости в реакторы добавляют агент переноса цепи, предпочтительно водород, и предпочтительно в реактор добавляют 200-800 моль Н 2/кмоль этилена, когда в этом реакторе получают фракцию с низкой молекулярной массой (НММ), а в газофазный реактор добавляют 0-50 моль Н 2/кмоль этилена, когда в этом реакторе получают фракцию с высокой молекулярной массой (ВММ). Если используют стадию форполимеризации, на которой получают фракцию (В), предпочтительно,чтобы в реактор на этой стадии вовсе не вводили водород. Авторам изобретения необходимо обнаружить возможность небольшого добавления водорода. Композицию для наружного защитного слоя кабеля по изобретению предпочтительно готовят способом, включающим стадию компаундирования, где композицию основной смолы, т.е. смесь, которую типично получают в виде порошка основной смолы из реактора, экструдируют в экструдере, а затем гранулируют до полимерных гранул способом, известным в данной области техники. Возможно в композицию на стадии компаундирования могут быть добавлены добавки или другие полимерные компоненты в описанном выше количестве. Предпочтительно композицию по изобретению,полученную из реактора, компаундируют в экструдере вместе с добавками способом, известным в данной области техники. Экструдер может представлять собой, например, любой общепринято используемый экструдер. В качестве примера экструдера для стадии компаундирования по настоящему изобретению могут выступать экструдеры, поставляемые Japan steel works, Kobe steel или Farrel-Pomini, например JSW 460P. Кабели по изобретению дополнительно к самому наружному защитному слою включают по меньшей мере один или более чем один силовой или информационный проводящий элемент. Может быть получен кабель, содержащий наружный защитный слой. Как указано выше, композицию оболочки кабеля можно использовать для получения наружных защитных слоев для кабелей, включая как силовые кабели, так и коммуникационные кабели. Среди силовых кабелей можно упомянуть кабели высокого напряжения, кабели среднего напряжения и кабели низкого напряжения. Среди коммуникационных кабелей можно упомянуть парные кабели, коаксиальные кабели и оптические кабели.-4 011522 Примеры. Методы измерения. а) Молекулярная масса/распределение молекулярной массы. Средневзвешенную молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (РММ = Mw/Mn,где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, a Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу) измеряют способом, основанным на ISO 16014-4:2003. Использовали аппарат Waters 150CV plus с колонкой 3 НТЕ Styragel производства Waters (дивинилбензол) и трихлорбензол (ТХБ) в качестве растворителя при 140 С. Набор колонок калибровали с использованием универсального калибратора со стандартами ПС, имеющими узкие интервалы РММ (константа Марка ХовингаK: 9,5410-5 и а: 0,725 для полисторола (ПС), а также K: 3,9210-4 и а: 0,725 для ПЭ). Отношение Mw и Mn представляет собой меру широты распределения, поскольку на каждое значение влияет противоположная сторона "популяции". б) Плотность. Плотность измеряют в соответствии с ISO 1872, приложение А. в) Скорость течения расплава/Отношение скорости растекания. Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. СТР представляет собой скорость течения и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190 С и он может быть определен при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР 2), 5 кг (CTP5) или 21,6 кг (СТР 21). Количественное значение ОСР (отношение скорости растекания) представляет собой показатель распределения молекулярной массы и обозначает отношение скоростей течения расплава при различных нагрузках. Таким образом, ОСР 21/5 обозначает величину CTP21/CTP5. г) Реологические параметры. Реологические параметры, такие как показатель уменьшения вязкости при сдвиге (УВС) и вязкость,определяют путем использования реометра, предпочтительно реометра Rheometrics Phisica MCR 300. Определение и условия измерения подробно описаны на с. 8, строка 29 - с. 11, строка 25 в WO 00/22040. д) Сопротивление растрескиванию при нагрузке под действием окружающей среды (ESCR).ASTM F 1473, с использованием CTL с различными постоянными нагрузками 2, 3 и 4 МПа. В качестве среды использовали 10% раствор Igepal. е) Образцы кабелей для оценки экструдировали в соответствии с приведенным ниже. ж) Усадка. Процент усадки измеряют через 24 ч при постоянной температуре (23 С), а также через 24 ч при температуре 100 С. Измерения проводят на образцах кабеля размером примерно 40 см. Для удобства образцы помечают таким образом, что измерение после кондиционирования можно провести в один и тот же момент времени на образце кабеля. Чтобы обнаружить, подвергается ли кабель во время измерения усадке, сначала следует сделать отметки примерно 40 см. Затем эту длину режут и измеряют повторно. Для каждого кабеля берут по два образца, подлежащих анализу. Образцы помещают в комнату при постоянной температуре на 24 ч, после чего их измеряют и рассчитывают значение усадки в процентах. Затем все образцы помещают на слой талька при 100 С на 24 ч. Образцы измеряют и суммарную усадку(в процентах) рассчитывают на основе исходной длины.-5 011522 з) Абсорбция наполнителя. Абсорбцию наполнителя измеряли в соответствии с ВТМ 22511 на пластинах, которые гасили в холодной воде. и) Механические свойства. Относительное удлинение при разрыве и прочность на разрыв измеряли в соответствии с 22542/ISO 527-2/1A5B5 либо на пластинах, либо на кабелях, имеющих оболочку толщиной 1 мм, нанесенную на алюминиевый проводник диаметром 3 мм. к) Деформация при высоких температурах. Этот показатель испытывали в соответствии с EN 60811-3-1:1995. Его испытывали на кабелях,имеющих жилу 3 мм и оболочку 1 мм, экструдированную непосредственно на проводник. Это свойство прямо пропорционально плотности. В данном испытании авторы изобретения использовали холодную водяную баню во время экструзии, таким образом, воспроизводя худший случай. Когда расплавленный пластик соприкасается с холодной водой, плотность ниже, чем в случае, если кристаллизация происходит при медленном охлаждении, см. результаты в таблице. Регистрируют зубчатость при 115 С через 4 ч и представляют в виде количества процентов дефекта, проникающего в толщу образца. Испытуемые композиции. Примеры 1-5. Получили две сравнительные полиэтиленовые композиции (сравнительный пример 9 и сравнительный пример 10) и три сравнительные полиэтиленовые композиции (сравнительные примеры 1-3). Все композиции являются бимодальными. Дополнительная информация о каждой композиции приведена ниже. Таблица 1 Свойства сравнительных примеров 9, 10 и сравнительных примеров 1, 2 В качестве добавок использовали 2400 млн-1 Irganox B225 и 1500 млн-1 стеарата кальция. Катализатор, используемый в сравнительных примерах 9, 10 и сравнительных примерах 1, 2, представляет собой катализатор типа Циглера-Натта, который соответствует используемому в ЕР 6887794, пример 3.-6 011522 Таблица 2 Молекулярная масса и распределение молекулярной массы для примеров 1, 2 В сравнительных примерах 9, 10 скорость течения расплава СТР 21,6 кг/190C значительно выше, чем в сравнительных примерах. Кроме того, как показывают значения ОСР 21/2 и РММ, примеры по изобретению обладают широким распределением молекулярной массы. Сравнительный пример 3 представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE),включающий 15% (мас./мас.) полиэтилена низкой плотности для улучшения обрабатываемости. Свойства смеси приведены в табл. 3. Таблица 3 Свойства сравнительного примера 3 В последующем описании представлены и обсуждаются релевантные свойства обработки и механические свойства этих композиций. Обрабатываемость. Как уже обсуждалось выше, обрабатываемость материала оболочки включает несколько параметров, например качество поверхности, выход, давление расплава и мощность двигателя экструдера. Важно, чтобы диапазон параметров обработки был широким, поскольку существует множество различных применений для материала оболочки. Для оценки обрабатываемости композиции экструдировали на кабельной линии. Оболочку толщиной 1 мм наносили на алюминиевый проводник диаметром 3 мм. Чтобы подвергнуть материал нагрузке с точки зрения свойства усадки, температура была неоптимальной. Проводник не подогревали, температура плавления составляла 210 С и температура охлаждающей бани составила 23 С. Производительность линии составляла 75 м/мин.-7 011522 Качество поверхности. Качество поверхности оценивали визуально и вручную при осмотре. Предшествующий опыт свидетельствует о том, что чем меньше СТР, тем лучше качество поверхности. Тем не менее, все изготовленные кабели имели очень гладкую поверхность, что достаточно неожиданно с учетом высоких значений СТР 21, выбранных для сравнительных примеров 9, 10. Выход и давление расплава. В табл. 4 приведены данные испытания экструзионной линии изготовления кабеля. Таблица 4 Испытание экструзии линии изготовления кабеля Результаты в табл. 4 ясно указывают на то, что композиции могут быть экструдированы при более низком давлении и мощности экструдера. Влияние СТР 21,6 кг/190 С на давление в экструдере также показано на чертеже фигуры. Благодаря более низкому СТР 21 для сравнительных примеров 1, 2 необходимо гораздо более высокое давление в экструдере для обеспечения такого же выхода. Путем смешивания LDPE и LLDPE (т.е. сравнительный пример 3) можно обеспечить давление в экструдере, сравнимое с давлением для сравнительных примеров 9,10. Тем не менее, как показано ниже, добавление LDPE отрицательно влияет на механические свойства,деформацию при высоких температурах и поведение при усадке. Сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды (EESCR). Сопротивление растрескиванию под действием окружающей среды оценивали с использованиемCTL при различной постоянной нагрузке. В качестве среды использовали 10% раствор Igepal. Результаты представлены в табл. 5. Таблица 5 Результаты ESCR Механические свойства. Удлинение при разрыве и прочность на разрыв обобщены в табл. 6. Результаты показывают, что примеры по изобретению обладают хорошими механическими свойствами. Иначе говоря, обрабатываемость улучшалась при сохранении механических свойств на высоком уровне. Таблица 6 Данные по механическим свойствам-8 011522 Усадка Значения усадки перечислены в табл. 7. Таблица 7 Поведение при усадке Данные в табл. 7 указывают на то, что композиции по настоящему изобретению демонстрируют низкую усадку. В частности, очевидно, что улучшение обрабатываемости для сравнительного примера 3(например, низкое экструзионное давление) отрицательно влияет на поведение при усадке. Совместимость с наполнителями. Основное применение оболочек из LD и LLD заключается в телекоммуникационных кабелях. Во многих телекоммуникационных кабелях, таких как медные или оптоволоконные, для защиты от проникновения воды используют наполнители. Основанный на вазелиновом масле Insojell 3332 обычно используют в медных кабелях. Этот наполнитель обычно представляет собой наполнитель, который обеспечивает наибольшую абсорбцию. Проводят два испытания: увеличение массы и влияние на механические свойства. Гантели толщиной 2 мм из прессованных пластин помещали в Insojell 3332 на 7 суток. Образцы помещали на алюминиевые прутья, чтобы дать возможность свободного доступа к вазелину со всех сторон. Старение осуществляли при 60 С. Результаты см. в табл. 9. Таблица 9 Влияние вазелина Примеры 6-13. В этих примерах получали три полиэтиленовые композиции по настоящему изобретению (примеры 3-5) и пять эталонных материалов (сравнительные примеры 4-8). Примеры по изобретению получали последовательным многостадийным способом, включающим стадию форполимеризации с последующей полимеризацией в петлевом реакторе, а затем в газофазном реакторе. Таким образом, конечная композиция включала три полимерные фракции. В качестве катализатора для примеров 3-5 использовали имеющийся в продаже катализатор Lynx 200, производимый и поставляемый Engelhard Corporation. Точно как в примерах по изобретению, сравнительные примеры 4-5 получены последовательным многостадийным способом. Тем не менее, в противоположность примерам 3-5 не включали стадию форполимеризации. Таким образом, сравнительные примеры 4-5 являются бимодальными. Сравнительный пример 4 основан на сравнительном примере 1. Тем не менее, добавляли полиэтилен низкой плотности. Сравнительный пример 5 соответствует сравнительному примеру 1.-9 011522 Оба сравнительные примера 6, 7 основаны на линейном полиэтилене низкой плотности, к которому для улучшения обрабатываемости добавлен полиэтилен низкой плотности. Сравнительный пример 8 изготовлен двухстадийным способом, где первую стадию осуществляли в петлевом реакторе с последующей стадией газофазной полимеризации. Дополнительная информация об этих композициях приведена в табл. 10. Таблица 10 Условия способа и свойства примеров 3-5 Сравнительный пример 4 является таким же, как сравнительный пример 5, но с содержанием 15%LDPE. В табл. 12 обобщена молекулярная масса и распределение молекулярной массы для примеров 3-5 и сравнительных примеров 5 и 8. Из табл. 12 очевидно, что присутствие третьей фракции в композициях по изобретению значительно расширяет распределение молекулярной массы по сравнению с эталонными материалами. Таблица 12 Молекулярная масса и распределение молекулярной массы В табл. 13 приведен показатель уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) для примеров 3-5 и сравнительного примера 8. Таблица 13 Показатель уменьшения вязкости при сдвиге Как показано в табл. 13, композиции по изобретению обладают более высоким показателем уменьшения вязкости при сдвиге, значительно превышающим значение для эталонного материала. Как уже обсуждено выше, высокие значения УВС указывают на широкое распределение молекулярной массы. Композиции подвергали испытаниям на обрабатываемость и механические свойства. Результаты представлены и обсуждаются ниже. Качество поверхности. Качество поверхности оценивали путем визуальной оценки и вручную при осмотре. Наблюдали два различных явления, во-первых, само качество отделки поверхности, а также форму изоляции. При более высокой производительности линии в некоторых материалах образовалась волнообразная форма. Первое является следствием прочности расплава, а второе в большей степени является следствием давления в экструдере и может быть, возможно, скорректировано за счет повышенной температуры расплава. Тем не менее, это указывает на более узкий диапазон параметров способа. Предшествующий опыт заключается в том, что чем ниже СТР, тем лучше качество отделки поверхности. Хотя композиции по изобретению обладают гораздо более высоким СТР, они обеспечивают превосходные результаты при данных производительностях линии. Давление расплава. Как подобно сравнительным примерам 9, 10, примеры 3-5 по изобретению обладают низким давлением расплава при конкретной производительности линии. Для сравнительных примеров 6, 7 (т.е. смесейLLDPE и LDPE) также может быть получено низкое давление расплава. Тем не менее, как показано ниже, в этих материалах низкое давление расплава отрицательно влияет на прочность на разрыв, деформацию при высоких температурах и поведение при усадке. В сравнительных примерах 4, 5 и 8 давление расплава значительно выше. Механические свойства. Механические свойства обобщены в табл. 15 и 16. Таблица 15 Механические свойства, измеренные на пластинах Данные в табл. 15 показывают, что примеры по изобретению обладают хорошими механическими свойствами. В частности, при сравнении примеров 3-5 со сравнительным примером 6 очевидно, что только примеры по изобретению обладают улучшенным балансом между обрабатываемостью (например,низким давлением расплава) и механическими свойствами. Усадка. Усадку в течение 24 ч измеряли при 23 С и 100 С. Результаты обобщены в табл. 17. Примеры по изобретению демонстрируют хорошие свойства усадки. Таблица 17 Поведение при усадке Совместимость с наполнителями. Провели два испытания на совместимость: увеличение массы и влияние на механические свойства. Гантели толщиной 2 мм из прессованных пластин помещали в Insojell 3332 на 7 суток. Образцы помещали на алюминиевые прутья для того, чтобы дать возможность для свободного доступа к вазелину со всех сторон. Старение осуществляли при 70 С. Результаты представлены в табл. 18. Таблица 18 Результаты тестов совместимости Материалы, полученные в последовательном многостадийном способе (т.е. примеры 3-5 и сравнительные примеры 4, 5 и 8), обладали более выразительным изменением механических свойств по сравнению со смесью LLDPE/LDPE. В отношении увеличения абсорбционной массы примеры по изобретению имели наименьшие значения. Таким образом, рассматривая оба эффекта (т.е. изменение механических свойств, а также изменение массы), материалы по изобретению обеспечивают наилучший компромисс. Значения деформации при высоких температурах приведены в табл. 19.- 15011522 Таблица 19 Деформация при высоких температурах Температура кристаллизации. В табл. 20 приведены температуры кристаллизации для примеров 3-5 и сравнительного примера 5. Таблица 20 Температура кристаллизации Увеличение температуры кристаллизации является благоприятным для обработки, например для применений при изготовлении пленок, поскольку высокомолекулярная фракция действует в качестве агента зародышеобразования, увеличивающего кристаллизацию. Это является благоприятным для охлаждающих свойств после обработки изделия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Наружный защитный слой для силового и коммуникационного кабеля, изготовленный из полиэтиленовой композиции, содержащей основную смолу, которая содержит:(A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена,(Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена и(B) третью фракцию гомо- или сополимера этилена в количестве вплоть до 20% (мас./мас). от общей массы основной смолы,причем фракция (А) имеет молекулярную массу ниже, чем фракция (Б), и основная смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn выше 14, и фракция (В) имеет скорость течения расплава СТР 2 0,1 г/10 мин или ниже, где Mw и Mn, соответственно, средневзвешенная и среднечисловая молекулярные массы. 2. Защитный слой по п.1, где основная смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn 23 или более. 3. Защитный слой по п.1 или 2, где основная смола имеет СТР 21 по меньшей мере 90 г/10 мин. 4. Защитный слой по любому из пп.1-3, где основная смола имеет СТР 2 от 0,05 до 5 г/10 мин. 5. Защитный слой по любому из пп.1-4, где основная смола имеет СТР 2 от 0,5 до 1,2 г/10 мин. 6. Защитный слой по любому из пп.1-5, где основная смола имеет плотность от 0,915 до 0,960 г/см 3. 7. Защитный слой по любому из пп.1-6, где основная смола имеет плотность от 0,918 до 0,928 г/см 3. 8. Защитный слой по любому из пп.1-7, где основная смола имеет отношение показателя текучести расплава FRR от 50 до 150. 9. Защитный слой по любому из пп.1-8, где основная смола имеет отношение скорости растекания ОСР от 80 до 130. 10. Защитный слой по любому из пп.1-9, где фракция (А) имеет СТР 2 от 50 до 5000 г/10 мин. 11. Защитный слой по любому из пп.1-10, где фракция (А) имеет плотность от 0,930 до 0,975 г/см 3. 12. Защитный слой по любому из пп.1-11, где фракция (А) представляет собой сополимер этилена,имеющий по меньшей мере один дополнительный альфа-олефин. 13. Защитный слой по любому из пп.1-12, где фракция (Б) имеет СТР 2 от 0,01 до 1 г/10 мин. 14. Защитный слой по любому из пп.1-13, где фракция (Б) имеет плотность от 0,880 до 0,930 г/см 3. 15. Защитный слой по любому из пп.1-14, где фракция (Б) представляет собой сополимер этилена по меньшей мере с одним дополнительным альфа-олефином. 16. Защитный слой по любому из пп.1-15, где фракция (В) представлена в основном полимере в количестве от 1 до 5% (мас./мас). 17. Защитный слой по любому из пп.1-16, где фракция (В) имеет СТР 21 менее 1 г/10 мин. 18. Защитный слой по любому из пп.1-17, где массовое отношение фракций (А):(Б) в основной смоле составляет от 40:60 до 60:40.- 16011522 19. Защитный слой по любому из пп.1-18, где композиция имеет показатель уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210) от 5 до 300. 20. Защитный слой по любому из пп.1-19, где основной полимер представляет собой смесь in-situ. 21. Применение полиэтиленовой композиции, содержащей основную смолу, который содержит:(A) первую фракцию гомо- или сополимера этилена,(Б) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена,(B) третью фракцию гомо- или сополимера этилена в количестве вплоть до 20% (мас./мас.) от общей массы основной смолы,где фракция (А) имеет молекулярную массу ниже, чем фракция (Б), и основная смола имеет распределение молекулярной массы Mw/Mn выше 14, для изготовления наружного защитного слоя силового или коммуникационного кабеля.