Агломерированные адсорбенты, способ их получения и их применение для сушки органических соединений

009548 Настоящее изобретение относится к способу дегидрирования органических соединений, в частности спиртов или сложных эфиров, с помощью агломерированных адсорбентов на основе молекулярных сит с размером пор примерно 3 . Предшествующий уровень техники Многие органические молекулы получают в среде, содержащей воду, или синтезируют гидролизом. Например, спирты, полученные гидратацией олефина, например этанола из этилена или также изопропанола из пропилена, содержат воду после окончания реакции. Спирты, полученные ферментацией сельскохозяйственной продукции, такой как свекла, кукуруза или сахарный тростник, также обнаруживают большое содержание воды. Сложные эфиры, синтезированные из спирта и карбоновой кислоты, также могут быть загрязнены следовыми количествами воды после окончания синтеза. Однако во многих областях применения органических соединений, таких как фармацевтическая область, требуется, чтобы они совсем не содержали воды или, в худшем случае, содержали только ничтожно малые следовые количества воды; необходимо найти эффективные способы максимального устранения воды. Существуют способы дегидратации путем пропускания дегидрируемого органического соединения через слой адсорбента (сиккатива). Известно, что для сушки органических молекул по этим способам в качестве адсорбентов используют цеолиты, размер пор которых составляет около 3 , куда теоретически может проникать вода, в отличие от органических молекул большего размера. Среди цеолитов, размер пор которых составляет примерно 3 , можно назвать, например, цеолиты типа А, называемые также цеолитами 3 А, у которых от 28 до 60% (в расчете на эквиваленты) катионообменных центров заняты ионами калия, а остальные центры заняты в основном Na+. Так как цеолиты находятся в виде кристаллов очень малых размеров, обычно менее 10 мкм, их применение чаще всего требует придания им формы в виде таких объектов, как шарики, нити или экструдаты, с основным гранулометрическим размером, обычно составляющим от 0,5 до 5,0 мм, чтобы, в частности, избежать потерь загрузки при работе с таким ситами, в частности при работах по загрузке и разгрузке адсорбционных колонн. Формование этих объектов, называемых далее агломерированными,обычно осуществляется с помощью связующих, в частности глин, из которых можно назвать сепиолит,аттапульгит, монтмориллонит, или глины семейства каолинов. В документах FR 2495007 или GB 2088739 описывается способ дегидрирования органических растворителей путем медленного (поверхностная скорость растворителя в колонне ниже 15 см/мин) пропускания через колонну, содержащую дегидратированные молекулярные сита на основе цеолита 3 А, у которой отношение длины колонны к зоне массопереноса больше или равно 4. В документе US 4407662 описывается способ адсорбции воды типа VPSA (от Vacuum SwingAdsorption, что переводится как адсорбция с переменным вакуумом), включающий этап адсорбции в газовой фазе на выходе с перегонки на колонне с молекулярными ситами 3 А, с последующим этапом регенерации при давлении ниже давления адсорбции с удалением части безводного этанола. Этот способ адсорбции интересен, поскольку он позволяет осуществить намного более быстрые циклы, так как процесс в целом обычно изотермический, за исключением теплот адсорбции и десорбции, которые вызывают изменение температуры, которую заявитель оценивает менее чем в 14 С, но примененная адсорбционная способность намного ниже емкости насыщения. Один из недостатков, установленных при использовании классических коммерческих агломерированных молекулярных сит 3 А для дегидрирования органических соединений, проводимого в газовой фазе или в жидкой фазе, относится к образованию нежелательных молекул, катализуемых молекулярными ситами. В случае дегидрирования этанола наблюдается образование ацетальдегида, этилена, диэтилового эфира и даже более сложных молекул, как паральдегид, образованный циклической конденсацией ацетальдегида, как ацетали и полуацетали, образованные реакцией этанола с ацетальдегидом. Эти побочные реакции зависят также от температуры и, следовательно, давления адсорбции, которое прикладывается в процессе PSA или VPSA (нужно избегать конденсации жидкости). Помимо количества воды, которое должно быть очень малым, в некоторых областях применения органических соединений, в частности в области фармацевтики, требуются органические соединения очень высокой чистоты, когда полное количество нежелательных органических веществ не превышает 10 ч./млн. В документе WO 00/34217 приведено описание способа сушки органических жидкостей, когда эту жидкость подвергают дегидратации с помощью молекулярного сита 3A, подвергшегося ранее обработке,предназначенной снизить в нем концентрацию кислотных центров до менее 18 ммоль/г, измеренное поTPD (от Temperature Programmed Desorption, что переводится как десорбция при программируемой температуре) NH3. Предварительная обработка состоит в приведении в контакт молекулярного сита с раствором соли щелочного металла, предпочтительно нитрата калия, с последующими многократными промываниями. В WO 00/34217 показано, что благодаря этой предварительной обработке, осуществленной на двух классических коммерческих агломерированных ситах 3A, удалось снизить, с одной стороны,-1 009548 образование пропилена при сушке изопропанола и, с другой стороны - образование диэтилового эфира при сушке этанола. Кроме того факта, что в этом способе задействовано много этапов контакта между твердой фазой и жидкостью, что усложняет его и увеличивает стоимость, он не способен значительно снизить содержание в молекулярных ситах кислотных центров, ответственных за кислые реакции, такие как внутримолекулярное или межмолекулярное дегидрирование или также образование ацеталя. В подтверждение этого замечания сошлемся, в частности, на примеры, представленные в WO 00/34127, где снижение содержания кислотных центров в двух коммерческих цеолитах было менее 50%. Описание изобретения Настоящее изобретение относится к новым агломерированным молекулярным ситам на основе цеолита 3A, которые, когда они применяются в процессе сушки жидких или газообразных органических соединений путем пропускания дегидрируемых соединений через слой на основе указанных агломерированных сит, имеют преимущество ограничивать образование нежелательных соединений, полученных частичной конверсией одного или нескольких осушаемых органических соединений. Агломерированные сита согласно изобретению со средним гранулометрическим составом, составляющим обычно от 1,6 до 5,0 мм, характеризуются содержанием железа, выраженным через Fe2O3, от полной массы безводного агломерата ниже или равным 0,5% и предпочтительно ниже или равным 0,3%; содержанием титана, выраженным через TiO2, от полной массы безводного агломерата ниже или равным 0,2%, предпочтительно ниже или равным 0,1%. Их можно получить агломерацией по известным методам порошка цеолита, полученного, например, гидротермальным синтезом со связующим для агломерации, выбранным из глин, таких как каолины, из окиси кремния и/или окиси алюминия. Обычно агломерированные сита содержат менее 25% инертного (с точки зрения адсорбции) связующего, предпочтительно до 20 вес.%, благоприятно до 10 вес.% и еще более благоприятно примерно 5 вес.%. Связующие, которые подходят для настоящего изобретения, должны выбираться из обычных связующих для агломерации; специалист легко выберет такие, содержание железа и титана в которых позволит получить агломерированные сита согласно изобретению. Агломерация может быть проведена, например, путем смешения кристаллического порошка цеолита (здесь 3A или 4 А) с водой, связующим (обычно также в виде порошка) и, возможно, добавками, способствующими агломерации, а затем экструзией или прессованием полученной смеси в форму нитей или также распылением этой смеси на агломераты цеолитов, играющие роль зародышей агломерации. Во время распыления агломераты цеолита подвергают постоянному вращению вокруг себя. Это может быть осуществлено, если поместить агломераты в реактор, вращающийся вокруг самого себя вокруг своей оси вращения, причем указанная ось вращения предпочтительно отклонена от вертикального направления. Этим способом, называемым в уровне техники обычно способом "снежков", получают агломераты в форме шариков. Агломерированные сита, формованные таким образом, затем подвергают прокаливанию при температуре, составляющей примерно от 400 до 700 С. Один вариант, предназначенный для получения агломерированных сит с низкой долей инертного связующего, состоит в агломерации порошка цеолита со способным к цеолитизации связующим, как указанный выше, затем в цеолитизации связующего, далее в промывании и сушке полученного продукта и активировании при температуре, составляющей от 400 до 700 С. Цеолитизуемое связующее может быть выбрано из цеолитизуемых глин, таких как каолин, метакаолин, галлуазит, самостоятельно или в смеси. Этап цеолитизации состоит в превращении части или всего способного к цеолитизации связующего, с которым был предварительно агломерирован порошок цеолита путем вымачивания в щелочи. Сита согласно изобретению предпочтительно подвергают обработке, которая состоит во введении основного вещества либо путем пропитки агломерированных и обожженных сит 3A в водной фазе гидроксидом(ами) щелочного(ых) металла(ов) при температуре окружающей среды 15-30 С или путем пропитки агломерированных и обожженных сит 4 А, обработанных затем в водной фазе гидроксидом(ами) щелочного(ых) металла(ов) при температуре, составляющей от 70 С и до температуры кипения, с последующим промыванием для устранения избыточных ионных соединений, далее в обмене калия и сушке; либо введением этого(их) гидроксида(ов), и/или карбоната(ов), и/или соли(ей) щелочного(ых) металла(ов) и органической(их) кислоты(кислот), как ацетат, лактат, оксалат, цитрат, , на этапе агломерации и формования. Этот второй вариант, особенно предпочитаемый фирмой-заявителем, не требует операций повторного смачивания и промывания сита после формования. Сита согласно изобретению, которые были подвергнуты этой последней обработке, предпочтительно содержат щелочной металл (предпочтительно натрий и/или калий), в количестве, выраженном черезM2O (M = предпочтительно Na и/или K), превышающем ионообменную емкость цеолита и больше или равном 0,5% и меньше или равном 1,4% от полной массы безводного агломерата, предпочтительно больше или равном 0,7% и меньше или равном 1,1%.-2 009548 Примеры Описание экспериментальной установки. Испытывают способность облегчать образование ацетальдегида при операции сушки этанола для агломерированных сит на основе цеолита 3A (цеолит типа А, у которого 46% СЕС (емкости катионного обмена) занято ионами калия, а остаток занят ионами натрия), агломерированных с 20 вес.% (от полной массы агломерата) различных связующих, находящихся в форме экструдата со средней гранулометрией около 1,6 мм, с помощью установки, состоящей из следующих компонентов: резервуар с этанолом концентрации 96 вес.% (оставшиеся 4% составляет вода), соединенный с перистальтическим насосом; вертикальный цилиндрический реактор (объем 200 мл), помещенный в печь, питаемую насосом; этот реактор перед рассматриваемыми реакциями нагружают на треть его высоты инертными стеклянными шариками, и вверху он содержит молекулярные сита, подлежащие тестированию, например, в количестве около 70 мл; подача азота, позволяющая освободить реактор от воздуха, который он первоначально содержит; конденсатор на выходе из реактора. В реактор загружают сита, затем продувают азотом в течение 1 ч; включают повышение температуры печи для достижения 140 С. Затем закачивают этанол в виде жидкости, который испаряется в реакторе и снова конденсируется на выходе (температура 14 С). Затем с помощью газовой хроматографии (ГХ) анализируют полученные фракции для определения образованных количеств. Пример 1. Испытывают несколько агломерированных сит на их способность превращать этанол в ацетальдегид, в табл. 1 приведено весовое содержание второстепенных элементов в этих ситах, а также степень их превращения в них этанола в ацетальдегид. Сито 1 содержит 20 вес.ч. связующего, которое содержит кальций, железо, магний и титан в следующих пропорциях: СаО=0,09%; Fe2O3=0,77%; MgO=1,15%; TiO2=0,1%. Сито 2 содержит 20 вес.ч. связующего, которое содержит кальций, железо, магний и титан в следующих пропорциях: СаО=0,6%; Fe2O3=4,7%; MgO=12,5%; TiO2=0,5%. Сито 3 содержит 20 вес.ч. связующего, которое содержит кальций, железо, магний и титан в следующих пропорциях: СаО=0%; Fe2O3=1,3%; MgO=0,2%; TiO2=2%. Сито 4 получено из сита 1 путем пропитки 50 г сита 1 40 мл водного раствора, содержащего 12,64 г нитрата железа девятиводного; это количество соответствует 2,5 г Fe2O3, удержанного на твердой фазе. Таблица 1 Пример 2. Испытывают несколько сит на их способность образовывать этилен и диэтиловый эфир при дегидрировании этанола, в табл. 2 приведено весовое содержание второстепенных элементов в этих агломерированных ситах, а также результаты каталитических тестов. Сито 5 содержит 20 весовых частей связующего, которое содержит кальций, железо, магний и титан в следующих пропорциях: CaO=1%; Fe2O3=0,95%; MgO=5,65%; TiO2=0,05%. Сито 6 получено пропитыванием 40 г сита 5 40 мл водного раствора гидроксида калия, содержащего 0,8 г KOH, без промывания водой. Остаточное количество калия на сите 6, выраженное через количество K2O, равно 0,8%. Сито 7 получено введением на этапе агломерации 0,9 г K2CO3 на 41 г порошка цеолита и 9 г связующего. Остаточное количество калия на сите 7, выраженное через количество K2O, равно 1,16%. Измеряют также количество ацетальдегида, образованного на ситах 5-7, для этих трех образцов оно составляет около 3 ч./млн. Пример 3. Ситу придают форму экструдата диаметром 1,6 мм, агломерируя 80% порошка 4 А с 20% способного к цеолитизации связующего, содержащего кальций, железо, магний и титан в следующих пропорциях: СаО=0,09%; Fe2O3=0,77%; MgO=1,15%; TiO2=0,1%. После прокаливания при 550 С в течение 2 ч половину сит погружают в гидроксид натрия при 100 С на 2 ч (L/S=4; NaOH=80 г/л), затем сита промывают водой до рН 11 и производят обмен на кальций, чтобы получить степень обмена, эквивалентную примеру 1 (сито 8). Измерение адсорбционной емкости по H2O на этом сите при парциальном давлении 0,5 при температуре 25 С показывает улучшение примерно на 20% по сравнению с ситом, не подвергавшимся обработке в основной среде при 100 С (инертное связующее составляет 4% от полной массы конечного агломерата). Каталитический тест, описанный в предыдущих примерах, проводят на двух ситах, прошедших или не прошедших обработку в растворе едкого натра/калия, найденные значения указаны в табл. 3. Таблица 3 Один вариант этого способа состоит в агломерации 80% порошка 3A с 20% способного к цеолитизации связующего, прокаливании, далее в погружении твердого вещества в раствор NaOH (80 г/л) + KOH(30 г/л) на 2 ч при 100 С, промывании для удаления из твердой фазы избыточных солей и в ее сушке при 80 С. Емкость адсорбции для воды, определенная в тех же условиях, что и раньше, увеличивается на 13% по сравнению с ситами, которые не подверглись обработке основной средой при 100 С (инертное связующее составляет 8% от полной массы конечного агломерата). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Агломерированные молекулярные сита на основе цеолита 3A и одного или нескольких связующих для агломерации, отличающиеся тем, что содержание в них железа, выраженное через Fe2O3, меньше или равно 0,5 мас.% безводных сит, а содержание в них титана, выраженное через TiO2, меньше или равно 0,2% от полной массы безводных сит. 2. Сита по п.1, отличающиеся тем, что содержание в них железа, выраженное через Fe2O3, меньше или равно 0,3 мас.%, а содержание в них титана, выраженное через TiO2, меньше или равно 0,1%. 3. Сита по п.1 или 2, отличающиеся тем, что их средний гранулометрический размер составляет от 1,6 до 5 мм. 4. Сита по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что содержание в них щелочного(ых) металла(ов),выраженное в M2O, причем M предпочтительно является натрием и/или калием, в избытке над ионообменной емкостью цеолита, больше или равно 0,5% от полной массы безводных сит и меньше или равно 1,4% и предпочтительно больше или равно 0,7% и меньше или равно 1,1%. 5. Сита по любому из пп.1-3, отличающиеся тем, что инертное связующее составляет не более 25% от полной массы агломерата, предпочтительно не более 20%, благоприятно не более 10% и еще более благоприятно около 5%. 6. Способ получения сит, таких как определенные в любом из пп.1-4, путем агломерации порошка цеолита 3A или 4A со связующим для агломерации с последующим прокаливанием, причем связующее выбирают из обычных связующих для агломерации, содержание железа и титана в которых позволит получить указанные агломерированные сита.-4 009548 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что он включает обработку, заключающуюся во введении по меньшей мере одного основного соединения либо путем пропитки агломерированных и обожженных сит 3A в водной фазе гидроксидом(ами) щелочного(ых) металла(ов) при температуре окружающей среды; либо путем пропитки агломерированных и обожженных сит 4A в водной фазе гидроксидом(ами) щелочного(ых) металла(ов) при температуре, составляющей от 70 С и до температуры кипения, с последующим промыванием, при необходимости с обменом калия и затем сушкой; либо введением гидроксида(ов), и/или карбоната(ов), и/или соли(ей) щелочного(ых) металла(ов) и органической кислоты(кислот) на этапе агломерации 3A и формования. 8. Способ сушки органических соединений в газовой фазе или в жидкой фазе путем пропускания через слой адсорбента на основе агломерированных сит, таких как определенные по любому из пп.1-4. 9. Способ сушки спиртов, в частности этанола, в газовой фазе или в жидкой фазе путем пропускания через слой адсорбента на основе агломерированных сит, таких как определенные по любому из пп.1-4. 10. Способ сушки сложных эфиров в газовой фазе или в жидкой фазе путем пропускания через слой адсорбента на основе агломерированных сит, таких как определенные по любому из пп.1-4.