Витаминный препарат, водный витаминный препарат и способы их получения

1 Область техники Изобретение относится к пищевой промышленности, медицине и сельскому хозяйству,а именно к способам получения витаминных и водных витаминных готовых форм, позволяющих получать витаминные препараты, содержащие в их числе витамины жирорастворимой и водорастворимой групп совместно в хорошо усваиваемом организмом состоянии. В группу жирорастворимых витаминов входят, в частности, витамины А, Д, Е, К, провитамин А (бета-каротин), в группу водорастворимых - витамины В, С и т.п. Предшествующий уровень техники Известен способ получения бета-каротина жидкого водорастворимого, в состав которого может быть введен альфа-токоферола ацетат,аскорбиновая кислота и другие биологически активные компоненты в различных соотношениях (препарат Веторон) [1]. Веторон - водная микроэмульсия, в которой бета-каротин стабилизирован в водной среде за счет эффекта молекулярного капсулирования в присутствии эмульгатора Твин-80. Этот известный способ "горячего" эмульгирования с применением элементов технологии молекулярного капсулирования включает нагревание неионогенного ПАВ (эспол или смесь эспола с Твином-80 или с Твином-20 и эфир пентаэритрита) при температуре 170-185 С,введение антиоксиданта - альфа-токоферола, внесение в полученный раствор бетакаротина и дополнительно антиокислителя (аскорбиновая кислота или бутилоксианизол или бутилокситолуол). Существенным недостатком известного способа является то, что способ для предотвращения кристаллизации требует создания композиции сложного состава (содержит 3 и более компонента неионогенных ПАВ), которая чувствительна к степени очистки компонентов. Потребительские качества препаратов, основным компонентом которых (до 98%) являются неионогенные жидкие ПАВ, не высоки и получение концентрированных по бета-каротину водных растворов из них невозможно. Обычно диапазон достижимых концентраций водных систем менее 0,51%. Известен также способ, по которому водорастворимый витаминный препарат - препарат бета-каротина изготавливают в две стадии [2]. В горячий эмульгатор - неионогенный ПАВ - в присутствии антиоксиданта добавляют порошок жирорастворимых компонентов: бета-каротина и альфа-токоферола ацетата, а затем гомогенный раствор переводят в водную фазу, поддерживая температуру образующейся водной эмульсии ниже температуры коагуляции на 510 С при значении конечного разбавления 1:(2,5-50), причем температуру коагуляции определяют в модельном опыте с использованием указанных операций по данному способу. 2 В процессе эмульгирования горячего истинного раствора гидрофобные молекулы образуют полимолекулярные ассоциаты с молекулами твина-80 (эффект капсулирования), образующие в свою очередь квазистабильные системы в водной фазе. В качестве водной фазы использовали как чистую воду, так и водные растворы вкусовых и ароматизирующих добавок, содержащие, в частности, сахар, лимонную кислоту, апельсиновую эмульсию, яблочную эссенцию. Этот известный способ позволил совместить в единый практически молекулярно однородной среде традиционно несовместимые гидрофильные и гидрофобные компоненты. Известный способ имеет ряд недостатков. В первую очередь, необходимо отметить ограниченную стабильность получаемого препарата. При хранении происходит постепенное изменение размеров частиц микроэмульсии. Через 1,52 г. препарат из визуально однородного превращается в сильно рассеивающий, затем происходит его расслаивание. Расслаивание наблюдается и при термоциклировании раствора,включающем его многократное размораживание. При нагревании до температур 70-80 С происходит коагуляция и последующее расслаивание. Наряду с нестабильностью препарат имеет органолептические недостатки (горечь, запах),присущие растворам твина высокой концентрации. К недостаткам известного способа следует также отнести невозможность получения стабильных высоко концентрированных составов(более 2-2,5%). Водные микроэмульсии более высокой концентрации разлагаются до состояния подобного перегретому выше допустимого предела в процессе получения, а концентрат горячий истинный раствор в эмульгаторе - при охлаждении не стабилен, в течение 1-3 суток из него выкристаллизовывается растворенная компонента. Раскрытие изобретения Задачей предлагаемого изобретения является получение витаминного препарата и водного витаминного препарата. Технический результат, который может быть получен при использовании предлагаемых изобретений, заключается в повышении концентрации, стабильности получаемых препаратов,улучшении их органолептических свойств, а также в расширении диапазона использования препаратов, увеличении диапазона концентраций витаминов в препарате, возможность включения большего числа компонентов. Сущность первого предлагаемого изобретения состоит в том, что в способе получения витаминного препарата, включающего гомогенизацию витаминизирующей компоненты в предварительно нагретом ПАВ, витаминизирующую компоненту и ПАВ берут в мольном 3 соотношении 1:0,9-2,5, гомогенизацию осуществляют путем введения витаминизирующей компоненты в ПАВ, предварительно нагретый до температуры, достаточной для образования целевого продукта в виде водорастворимого или жирорастворимого бинарного ассоциата исходных компонентов в зависимости от вида ПАВ. При этом в качестве ПАВ используют Кремофор РН-40 или его аналоги или производные альфа-токоферола из ряда альфа-токоферола ацетат, альфа-токоферола сукцинат или альфатокоферола сукцинат оксиэтилированный. Температура, достаточная для образования целевого продукта, лежит в интервале 140170 С. Таким образом, стадия получения готового раствора жирорастворимого соединения в известном способе заменяется стадией формирования гидрофобного ассоциата бинарного состава, близкого по свойствам к молекулярным соединениям с простыми мольными соотношениями 1:1, 1:2, а именно с мольным соотношением 1:0,9-2,5. В качестве исходных компонентов для получения бинарных ассоциатов используют, в частности, пары соединений: бета-каротин и альфа-токоферола ацетат, бета-каротин и препарат Кремофор (Cremofor RH-40 -PEG glyceryltrihydroxystearate (полиэтиленгликоль глицерил тригидроксистеарат - [3]), альфа-токоферола ацетат и Кремофор. То есть, для системы витаминизирующая компонента - ПАВ используют в качестве витаминизирующей компоненты как жирорастворимые витамины, в частности, витамины А, Д, Е(токоферол), К. провитамин А (бета-каротин),так и водорастворимые - витамины В, С, и т.п., а в качестве ПАВ - как различные неионогенные ПАВ (Кремофор РН-40 или его аналоги), так и витамины со свойствами ПАВ, например, производные альфа-токоферола из ряда следующих соединений: альфа-токоферола ацетат, альфатокоферола сукцинат или альфа-токоферола сукцинат оксиэтилированный. Полученный витаминный препарат, представляет собой бинарный ассоциат витаминизирующей компоненты и ПАВ, при этом мольное соотношение витаминизирующей компоненты и ПАВ составляет 1: 0,9-2,5. В качестве ПАВ он содержит Кремофор РН-40 или его аналоги или производные альфатокоферола из ряда альфа-токоферола ацетат,альфа-токоферола сукцинат или альфа-токоферола сукцинат оксиэтилированный. Водный витаминный препарат может быть получен как из водорастворимого, так и из жирорастворимого бинарного ассоциата. В предлагаемом способе получения водного витаминного препарата из бинарного ассоциата, полученного по первому предлагаемому способу, бинарный ассоциат, содержащий витаминизирующую компоненту и ПАВ, вносят в 4 водную фазу, при этом витаминизирующую компоненту и ПАВ берут в мольном соотношении 1:0,9-2,5, а гомогенизацию осуществляют путем введения витаминизирующей компоненты в ПАВ. Первый ПАВ предварительно нагревают до температуры, достаточной для образования продукта в виде водорастворимого или жирорастворимого бинарного ассоциата в зависимости от вида используемого ПАВ. Водорастворимый бинарный ассоциат вносят в водную фазу нагретым до текучего состояния, а жирорастворимый бинарный ассоциат - в виде горячего раствора в неионогенном водорастворимом втором ПАВ. ПАВ предварительно нагрет до температуры, достаточной для растворения бинарного ассоциата. При этом жирорастворимый бинарный ассоциат и неионогенный водорастворимый второй ПАВ берут в мольном соотношении 1:0,9-2,5 в пересчете на содержание витаминизирующей компоненты в бинарном ассоциате. Водную фазу предварительно нагревают до температуры 50-90 С. В качестве водной фазы при получении водных препаратов используют чистую воду или воду, содержащую биологически активные компоненты, преимущественно витамины групп С, В и/или микроэлементы и любые иные технологически или функционально необходимые составляющие. В качестве ПАВ берут Кремофор РН-40 или его аналоги или обладающие свойствами ПАВ производные альфа-токоферола из ряда альфа-токоферола ацетат, альфа-токоферола сукцинат или альфа-токоферола сукцинат оксиэтилированный. Водная фаза может дополнительно содержать консерванты, в частности, соединение типа аскорбиновой кислоты. Таким образом, перевод в водную фазу выполняют аналогично процессу, описанному в известном способе: горячий раствор вводят в водную фазу, но поддержание температуры на определенном уровне исключается, так как не является критичным. Лучшие результаты получаются при подогреве до температуры 50-90 С,преимущественно 80-90 С. Водный витаминный препарат представляет собой раствор в водной фазе водорастворимого бинарного ассоциата, содержащего витаминизирующую компоненту и ПАВ в мольном соотношении 1:0,9-2,5. Так же может быть получен водный витаминный препарат, который представляет собой раствор жирорастворимого бинарного ассоциата в водной фазе. Он дополнительно (по сравнению с водным препаратом, получаемым из водорастворимого бинарного ассоциата) содержит неионогенный водорастворимый второй ПАВ. При этом мольное соотношение содержащего витаминную компоненту и первого ПАВ в мольном соотношении 1:0,9-2,5 бинарного ас 5 социата и второго ПАВ составляет 1:0,9-2,5 в пересчете на содержание витаминизирующей компоненты. Водный витаминный препарат содержит в качестве ПАВ Кремофор РН-40 или его аналоги или производные альфа-токоферола из ряда альфа-токоферола ацетат, альфа-токоферола сукцинат или альфа. Полученные витаминные препараты стабильны и пригодны к использованию, по крайней мере в течение года: сохраняются длительное время без разложения - и могут быть использованы самостоятельно для приготовления жирорастворимых витаминных добавок и рецептур как исходный концентрат или переведены в водорастворимое состояние. При переводе бинарного ассоциата в водную фазу получают водную микроэмульсионную форму препарата, которая стабильна до концентрации бета-каротина 6-7%. Выше этой концентрации начинает значительно сказываться вязкость раствора, и готовая форма начинает частично медленно расслаиваться с выделением коллоидного бета-каротина. Из ассоциатовс Кремофором могут быть получены относительно прозрачные растворы с концентрацией по альфа-токоферола ацетату до 7-8%. Для растворов более высокой концентрации наблюдается возрастающее светорассеяние вследствие роста размеров частиц микроэмульсии. Водный препарат не имеет запаха, вкуса,характерных для препаратов, содержащих Твин 80. При термоциклировании препарат выдерживает как многократное замораживание, так и нагревание до температуры кипения. Воздействия такого типа не приводят к коагуляции и расслоению. При необходимости дополнительной стабилизации от окисления в состав исходной композиции вводят антиоксидант, например, ионол. Препарат, изготовленный на основе бетакаротина, сохраняет антиоксидант в водорастворимой форме. Получаемые по предложенному способу препараты могут служить витаминизированной пищевой добавкой к различным пищевым продуктам, в частности, в качестве улучшителя хлеба. Таким же способом могут быть получены поливитаминные формы, формы, обогащенные микроэлементами, и специальные формы, в том числе улучшители для хлебопекарной промышленности, модифицированные введением различных поверхностно-активных веществ, органических и неорганических добавок, эффективных в процессе приготовления хлеба, и ряд иных пищевых добавок. Варианты осуществления способов Осуществление способов подтверждается следующими примерами, но не ограничивается ими. 6 В примерах 1-2 описаны способы получения жирорастворимого витаминного препарата в виде бинарного ассоциата. В примерах 3-9 описаны способы получения водных витаминных препаратов. Пример 1. Получение гидрофобного не растворимого в воде бинарного ассоциата бетакаротина и альфа-токоферола ацетата с мольным соотношением компонентов 1:1. Мольному соотношению 1:1 для бетакаротина и альфа-токоферола ацетата соответствует весовое соотношение 1,14:1. Навеску 10 г альфа-токоферола ацетата нагревают до 140170 С и при перемешивании прибавляют 11,4 г бета-каротина. Доводят температуру смеси вновь до 140-170 С, выдерживают до полного растворения введенного бета-каротина и охлаждают. Гомогенность раствора проверяют, как описано в [2]. Таким образом, получают 21,4 г гидрофобного ассоциата. Содержание бета-каротина 53,27%, альфа-токоферола ацетата - 46,73%. За время хранения кристаллизации бета-каротина не происходит. Пример 2. Получение гидрофобного не растворимого в воде бинарного ассоциата с мольным соотношением 1:2. Мольному соотношению бета-каротин и альфа-токоферола ацетат 1:2 соответствует весовое соотношение 1,14:2. Ассоциат готовят,как описано в примере 1, используя для нагревания 20 г альфа-токоферола ацетата и 11,4 г бета-каротина. Получают 31,4 г гидрофобного ассоциата со свойствами, аналогичными свойствам препарата, полученного по примеру 1. Содержание бета-каротина - 36,31% , альфа-токоферола ацетата -63,69%. Пример 3. Получение водорастворимого бинарного ассоциата на основе бета-каротина и препарата Кремофор. Мольному соотношению бета-каротин: препарат Кремофор 1:1 соответствует весовое соотношение 1:5. 10 г бета-каротина растворяют в 50 г предварительно разогретого препарата Кремофор. Аналогично описанному в примере 1 при температурах 155-165 С получают бинарный ассоциат (60 г), который стабилизирован гидрофобным взаимодействием углеводородных хвостов. Для перевода концентрата в состояние водной микроэмульсии предварительно разогревают измеренный объем воды до температуры выше 55-60 С и выливают в эту воду еще не успевший загустеть концентрат при энергичном перемешивании. Для получения 2%-ной водной эмульсии бета-каротина 60 г концентрата вводят в 440 мл воды. Концентрация готового раствора по Кремофору равна соответственно 10%. 7 Пример 4. Мольному соотношению бетакаротин: препарат Кремофор 1:2 соответствует весовое соотношение 1:10. Для получения концентрата с мольным соотношением 1:2 берут навеску бета-каротина 10 г и Кремофора 100 г. При прекращении нагрева такой ассоциат медленно загустевает, при комнатной температуре он представляет собой вязкую массу, в которой через 7-10 суток наблюдается кристаллизация бета-каротина. Однако свойства исходного раствора восстанавливаются после повторного прогрева системы до температур 150-160 С. Перевод концентрата в состояние водной микроэмульсии проводят, как описано в примере 3; при этом 110 г концентрата вводят в 390 мл воды. Содержание бетакаротина - 2,0%, Кремофора - 20,0%. Пример 5. Получение водного витаминного препарата из водорастворимого бинарного ассоциата на основе альфа-токоферола ацетата и препарата Кремофор. Мольному соотношению альфа-токоферола ацетата: препарат Кремофор 1:1 соответствует весовое соотношение 1:5,7. Получение ассоциата проводят в соответствии с примером 3, но в 57 г расплавленного Кремофора вводят 10 г альфа-токоферола ацетата при температуре 50-90 С. Жидкий низко вязкий расплав переводят в 436 мл воды, нагретой до температуры выше 55-60 С при энергичном перемешивании. Полученный относительно прозрачный раствор имеет концентрацию по альфатокоферола ацетату 2%, по Кремофору - 11%. Пример 6. Получение водорастворимого бинарного ассоциата на основе альфа-токоферола ацетата и препарата Кремофор. Мольному соотношению альфа-токоферола ацетата : препарат Кремофор 1:2 соответствует весовое соотношение 1: 11,4. Из указанных компонентов получают бинарный ассоциат, как описано в примере 5. Содержание альфа-токоферола ацетата - 1,8% и Кремофора - 19%. Пример 7. Приготовление водного витаминного препарата Веторон - 2% бета-каротина на основе концентрата из бинарного сплава бета-каротин - Кремофор. Получение препарата Веторон проводят,как описано в примере 3, но на стадии приготовления концентрата в исходный расплав Кремофора вводят 0,8 % альфа-токоферола ацетата в расчете на суммарное количество конечного продукта, а на стадии подготовки воды используют воду, разогретую до температуры не выше 70-80 С, в которую предварительно вводят 0,8% аскорбиновой кислоты в расчете на суммарное количество конечного продукта. Пример 8. Получение водного витаминного препарата Веторон - 2% бета-каротина на основе концентрата из бинарного сплава бетакаротин -альфа-токоферола ацетат. 8 114 г Кремофора расплавляют и нагревают до температуры 100-130 С. В расплав при перемешивании вводят 18,8 г ассоциата, приготовленного из бета-каротина и альфа-токоферола ацетата, как описано в примере 1. Смесь при нагревании доводят до полного растворения концентрата и переносят при энергичном перемешивании в 367,2 мл предварительно разогретой до температуры 70-80 С воды с добавкой 0,8% аскорбиновой кислоты в расчете на суммарное количество конечного продукта. Получают готовый препарат с содержанием бета-каротина - 2%, альфа-токоферола ацетата - 1,76%. Пример 9. Получение водного витаминного препарата Веторон - из бинарного ассоциата бета-каротина и альфа-токоферола ацетата состава 1:2. Способ осуществляют, как описано в примере 8, но используют 171 г Кремофора и вводят 27,5 г концентрата, приготовленного, как описано в примере 2. Полученный расплав выливают в 301,5 г воды. В результате получают препарат с содержанием бета-каротина 2% и альфа-токоферола ацетата - 3,5 %. Все препараты, приготовленные по предложенным способам, стабильны, допускают длительное хранение (до 3-х лет), много кратное замораживание и нагрев до температур кипения. Промышленная применимость Получаемые предлагаемыми способами препараты, в том числе содержащие совместно витамины жирорастворимой и водорастворимой групп в хорошо усваиваемом организмом состоянии, могут быть использованы- в пищевой промышленности для витаминизации различных продуктов,- в медицине при лечении различных заболеваний,- в сельском хозяйстве для обогащения кормов и лечения животных. Литература 1. Патент РФ 2043339, БИ 25, 1995. 2. Патент РФ 2070529, БИ 11, 1997. 3. Cremophor RH-40 - polyethylene glycol 40"Vademecum for Vitamin Formulations", Wissenschafftliche Verlagsgeselschaft mbH, Stuttgart,1988. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения витаминного препарата, включающий гомогенизацию витаминизирующей компоненты в предварительно нагретом ПАВ, отличающийся тем, что витаминизирующую компоненту и ПАВ берут в мольном соотношении 1:0,9-2,5, гомогенизацию осуществляют путем введения витаминизирующей компоненты в ПАВ, предварительно нагретый до температуры, достаточной для образования целевого продукта в виде водорастворимого или жирорастворимого бинарного ассоциата исходных компонентов в зависимости от вида ПАВ. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют Кремофор РН-40 или его аналоги или производные альфа-токоферола из ряда альфа-токоферола ацетат, альфатокоферола сукцинат или альфа-токоферола сукцинат оксиэтилированный. 3. Способ получения водного витаминного препарата, включающий гомогенизацию витаминизирующей компоненты в предварительно нагретом ПАВ с последующим внесением полученного продукта в водную фазу, отличающийся тем, что витаминизирующую компоненту и ПАВ берут в мольном соотношении 1:0,9-2,5, а гомогенизацию осуществляют путем введения витаминизирующей компоненты в ПАВ, предварительно нагретый до температуры, достаточной для образования продукта в виде водорастворимого или жирорастворимого бинарного ассоциата в зависимости от вида ПАВ. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что вносят в водную фазу водорастворимый бинарный ассоциат, нагретый до текучего состояния,или жирорастворимый бинарный ассоциат в виде горячего раствора в неионогенном водорастворимом втором ПАВ, предварительно нагретом до температуры, достаточной для растворения ассоциата, причем жирорастворимый бинарный ассоциат и неионогенный водорастворимый второй ПАВ берут в мольном соотношении 1:0,9-2,5 в пересчете на содержание витаминизирующей компоненты в бинарном ассоциате, при этом водную фазу предварительно нагревают до температуры 50-90 С. 5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем,что в качестве водной фазы используют чистую воду или воду, содержащую биологически активные компоненты, преимущественно витамины групп С, В и/или микроэлементы и любые иные технологически или функционально необ 10 ходимые составляющие, а в качестве ПАВ берут Кремофор РН-40 или его аналоги или производные альфа-токоферола из ряда альфа-токоферола ацетат, альфа-токоферола сукцинат или альфа-токоферола сукцинат оксиэтилированный. 6. Витаминный препарат, представляющий собой бинарный ассоциат витаминизирующей компоненты и ПАВ, при этом мольное соотношение витаминизирующей компоненты и ПАВ составляет 1:0,9-2,5. 7. Витаминный препарат по п.6, отличающийся тем, что в качестве ПАВ он содержит Кремофор РН-40 или его аналоги или производные альфа-токоферола из ряда альфа-токоферола ацетат, альфа-токоферола сукцинат или альфа-токоферола сукцинат оксиэтилированный. 8. Водный витаминный препарат, представляющий собой раствор в водной фазе водорастворимого бинарного ассоциата, содержащего витаминизирующую компоненту и ПАВ в мольном соотношении 1:0,9-2,5. 9. Водный витаминный препарат, представляющий собой раствор содержащего витаминную компоненту и ПАВ жирорастворимого бинарного ассоциата в водной фазе, при этом он содержит неионогенный водорастворимый второй ПАВ, а мольное соотношение содержащего витаминную компоненту и первый ПАВ в мольном соотношении 1:0,9-2,5 бинарного ассоциата и второго неионогенного водорастворимого ПАВ составляет 1:0,9-2,5 в пересчете на содержание витаминизирующей компоненты. 10. Водный витаминный препарат по п.8 или 9, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют Кремофор РН-40 или его аналоги или производные альфа-токоферола из ряда альфа-токоферола ацетат, альфа-токоферола сукцинат или альфа-токоферола сукцинат оксиацелированный.