Частицы термообработанного катализатора фишера-тропша

1 Данное изобретение касается катализаторов. Более конкретно, это изобретение касается способа получения устойчивых к разрушению частиц самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, способа получения частиц самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, имеющих превосходную производительность синтеза или активность, частиц катализатора, полученных в соответствии с указанными способами, и применения указанных частиц катализатора в реакторе Фишера-Тропша со взвешенным слоем. Предпосылки изобретения Патенты США 5324335 и 5504118 раскрывают производство грубо-сферических частиц катализатора Фишера-Тропша на основе железа с диаметрами в диапазоне от 1 до 50 микрон, которые прокаливают посредством нагревания в воздухе при температуре примерно 316 С (600F),удаляя остаточную влагу и стабилизируя катализатор. Стадия прокаливания, то есть нагревание и плавно регулируемое охлаждение, превращают гетит в гематит, после чего катализатор можно активировать и применять. В соответствии с этими патентами прокаливание не дает устойчивых к разрушению частиц катализатора или превосходной их производительности. Южноафриканский патент 90/7530 раскрывает производство катализатора ФишераТропша, включающего от 1 до 80 вес.% активированного углерода. Этот катализатор демонстрирует повышенную по сравнению с обычным катализатором устойчивость к разрушению, в особенности для частиц с диаметром меньше примерно 45 микрон. Частицы катализатора этого патента не обладают лучшей производительностью синтеза и, как предполагают, спекаются в гидротермических условиях при температуре около 300 С. Таким образом, существует потребность в устойчивых к разрушению частицах катализатора Фишера-Тропша на основе железа, в частности, для применения в низкотемпературном процессе Фишера-Тропша, таком как процесс,проводимый в реакторе со взвешенным слоем с целью получения, среди прочего, воска и других синтетических нефтей, а также химических продуктов. Устойчивые к разрушению частицы самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа в идеале ингибируют образование в реакторе мелких частиц катализатора, сохраняя тем самым производительность реактора и снижая загрязнение последующих процессов и катализаторов этими мелкими частицами катализатора. В этом описании термин "мелкие частицы", использованный в отношении катализаторов и частиц катализатора, следует понимать как обозначение частиц, которые, присутствуя в концентрации около 30% от общего количества катализатора, вследствие своих размеров имеют 2 тенденцию снижать производительность твердой делительной системы реактора ФишераТропша со взвешенным слоем, если контекст ясно не указывает противоположное. Обычно мелкие частицы имеют диаметр менее примерно 45 микрон, как правило около 22 микрон. Еще одной существующей в течение долгого времени потребностью является потребность в частицах самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа,имеющих превосходную производительность синтеза или активность, в частности, при использовании в низкотемпературном процессе Фишера-Тропша, таком как процесс, проводимый в реакторе со взвешенным слоем с целью производства парафина и других синтетических нефтей, а также химических продуктов. Краткое содержание изобретения Предполагают, что термообработка частиц самонанесенного осажденного катализатора оказывает отрицательное воздействие на их активность. В частности, при температурах выше 250 С вероятно снижается площадь поверхности и объем пор частиц катализатора. Следовательно, специалисты в данной области обычно имеют тенденцию избегать такой термообработки материала катализатора Фишера-Тропша. В настоящее время неожиданно обнаружено, что устойчивость к разрушению и производительность синтеза или активность частиц самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа можно увеличить посредством их термообработки при температуре, по меньшей мере, 250 С. Таким образом, данное изобретение обеспечивает способ получения частиц самонанесенного осажденного катализатора на основе железа для применения в процессе ФишераТропша во взвешенном слое, причем указанные частицы устойчивы к разрушению и ингибируют образование мелких частиц катализатора, и способ включает термообработку указанных частиц при температуре, по меньшей мере, 250 С. Термообработка может представлять собой прокаливание указанных частиц при температуре, по меньшей мере, 250 С. Термообработку указанных частиц катализатора можно проводить при температуре от 250 до 500 С, предпочтительно от 320 до 500 С,более предпочтительно от 360 до 390 С, наиболее предпочтительно при 380 С. Согласно второму аспекту данного изобретения обеспечен способ получения частиц самонанесенного осажденного катализатора на основе железа для применения в процессе Фишера-Тропша во взвешенном слое, причем частицы катализатора имеют превосходную производительность синтеза или активность в условиях низкотемпературного процесса ФишераТропша во взвешенном слое, и способ включает 3 термообработку указанных частиц катализатора при температуре, по меньшей мере, 250 С. Температура термообработки данного способа может составлять величину от 250 до 500 С, предпочтительно от 320 до 500 С, более предпочтительно от 360 до 390 С, наиболее предпочтительно 380 С. Обычно указанные частицы катализатора выдерживают при температуре термообработки,по меньшей мере, 0,1 ч, предпочтительно от 0,2 до 12 ч, более предпочтительно от 0,5 до 4 ч. Согласно еще одному аспекту данного изобретения обеспечены частицы самонанесенного осажденного катализатора на основе железа для применения в процессе Фишера-Тропша во взвешенном слое, причем указанные частицы катализатора получают согласно описанному выше способу термообработки указанных частиц катализатора. Согласно еще одному аспекту данного изобретения обеспечен способ сохранения производительности твердой делительной системы реактора с проведением процесса ФишераТропша во взвешенном слое, в котором снижение производительности вызвано увеличением количества мелких частиц катализатора в реакторе со взвешенным слоем, причем указанный способ включает применение описанных выше частиц катализатора. Согласно еще одному аспекту данного изобретения обеспечен способ синтеза синтетических сырых нефтей и/или химических продуктов, например парафинов, причем данный способ включает стадию взаимодействия подходящего синтез-газа с описанными выше частицами самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа при подходящих температурах и давлениях в реакторе Фишера-Тропша со взвешенным слоем. Способ можно осуществлять в подходящем сосуде с удалением непрореагировавших реагентов и газообразного продукта выше взвешенного слоя и выведением из сосуда выделенного жидкого продукта. Типичными подходящими для данного процесса температурами реакции являются температуры в диапазоне от 160 до 280 С или выше для получения продукта с меньшей температурой кипения. Типичным подходящим для реакции давлением является давление в диапазоне от 18 до 50 бар. Подробное описание изобретения Далее данное изобретение будет проиллюстрировано при помощи следующих неограничительных примеров. Пример 1. Этот пример показывает, что термообработка частиц самонанесенного осажденного низкотемпературного катализатора Фишера-Тропша на основе железа для применения во взвешенном слое повышает механическую прочность указанного катализатора. 4 Для проведения лабораторной микромасштабной операции 250 г катализатора, полученного на пилотной установке и коммерчески,помещают в муфельную печь в фарфоровой чаше. Затем печь нагревают до необходимой температуры термообработки со скоростью нагрева 1 С/мин. Температуру термообработки или прокаливания (как указано ниже в табл. 1) поддерживают в течение 4 ч, после чего печи дают охладиться до температуры ниже 100 С. Для проведения крупномасштабной операции катализатор подают из загрузочного люка при комнатной температуре во вращающуюся обжиговую печь портативной пилотной установки. Эта обжиговая печь имеет огнеупорную облицовку и нагревается электрически. Размеры этого оборудования следующие: длина 2,1 м, диаметр 0,47 м,наклон 2, скорость вращения 1 об./мин. Среднюю температуру внутри обжиговой печи регулируют около 385C. Скорость подачи варьируют около 30 кг/ч, в результате чего время операции составляет величину около 1 ч. Таким образом термически обрабатывают 1500 кг катализатора. Образец частиц катализатора, термообработанного в соответствии с описанным выше способом, подвергают исследованию с ударом струи (Jet Impingement test = JI). В этом тесте используют струю воздуха для удара частиц свежего катализатора о плиту. В качестве меры механической прочности частиц катализатора обычно берут фракцию образца, исследуемого при ударе струи, с частицами менее 22 микрон. В табл. 1 показаны полученные в этом исследовании результаты. В качестве сравнительных материалов используют частицы катализатора,полученного на стандартной пилотной установке, и частицы стандартного катализатора, полученного коммерчески. Табл. 2 отражает также результаты, полученные из повторного исследования с ударом струи, проведенного на образце, который термически обработан при 300 С. Результаты повторного исследования с ударом струи показывают, что частицы термообработанного катализатора имеют большую прочность даже после начального разрушения. Можно сделать вывод,что термообработка индуцирует прочность всей частицы, а не только ее внешней оболочки. Пример 2. Этот пример показывает, что термообработка частиц самонанесенного осажденного низкотемпературного катализатора ФишераТропша на основе железа для применения во взвешенном слое не изменяет ни состав фазы железа, ни кристалличность указанных частиц катализатора; а скорее способствует усилению механической прочности частиц катализатора. Состав фазы и относительный размер кристаллитов частиц катализаторов обоих типов,необработанных стандартных и термообработанных образцов, определяют методом Мессбауэровской спектроскопии при 4,2K. Параметры представлены в табл. 3. 5 Оба образца можно описать как высоко дисперсный Fe(III)-оксид. Fe-фаза идентифицирована как -Fе 2O3. Частицы обнаруживают суперпарамагнитное поведение, и из параметров квадрупольного расщепления определяют размер первоначальных частиц от 2 до 4 нм. При 77K термообработанный образец показывает небольшое увеличение величины ,что указывает на соответствующее уменьшение размера первоначальных частиц. На основании этих результатов кажется, будто термообработка вызывает реструктурирование или реорганизацию ионов, составляющих первоначальную частицу, приводя, таким образом, к состоянию с низкой энергией, то есть более прочной частице. Пример 3. Этот пример показывает, что для частиц указанного катализатора термообработка частиц катализатора приводит к увеличению производительности твердой делительной системы, применяемой в реакторе полузаводской пилотной установки. На графике 1 изображена скорость регенерации жидкого продукта как функция количества циклов синтеза с частицами необработанного катализатора. Уровень скорости выделения, полученный из синтеза, протекающего с такими стандартными частицами катализатора, максимально достигает только величины 350 относительных единиц в час. Данные для аналогичного синтеза с термообработанным катализатором представлены на графике 2. Ясно видно, что средняя скорость регенерации жидкого продукта составляет более 1000 относительных единиц в час. Пример 4. Этот специфический пример показывает, что прокаливание или термообработка частиц стандартного самонанесенного осажденного низкотемпературного катализатора Фишера-Тропша на основе железа для применения во взвешенном слое приводит к существенному уменьшению количества мелких частиц,которые генерирует катализатор при нормальных условиях синтеза Фишера-Тропша. Для образцов частиц типичных применяемых катализаторов получают распределения частиц по размерам для циклов, когда используют частицы необработанного и термообработанного катализаторов, соответственно, как описано выше в примере 3. В табл. 4 представлено сравнение содержания мелких частиц катализаторов. Термообработанный катализатор ясно демонстрирует существенное снижение количества присутствующих в реакторе мелких частиц. На микроснимках 1 и 2 представлены фотографии, сделанные на сканирующем электронном микроскопе, упомянутых выше образцов частиц применяемых катализаторов, необработанного и термообработанного соответственно. Для термообработанного варианта еще 6 раз очевидно отсутствие в термообработанном образце мелких частиц катализатора. Пример 5. Этот пример показывает, что после термообработки происходит заметное увеличение активности частиц стандартного самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа . Это проиллюстрировано на графике 3. Активность катализатора показывает постоянное увеличение после замены на частицы термообработанного катализатора, что указано на графике 3 вертикальной линией. Пример 6. Этот пример показывает, что удаление остаточной воды из частиц свежеприготовленного катализатора не приводит к их большей прочности. Образец частиц необработанного стандартного катализатора обрабатывают в вакуумной печи при 100 С до половинного от исходного значения содержания влаги. Затем оба образца,необработанный и высушенный в вакууме, подвергают исследованию с ударом струи (Jet Impingement test = JI) с целью определения их механической прочности. В табл. 5 эти результаты сравнивают с термообработанным образцом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения частиц самонанесенного осажденного катализатора на основе железа для применения в процессе Фишера-Тропша во взвешенном слое, отличающийся тем, что включает термообработку указанных частиц при температуре от 320 до 500 С и выдерживание их при температуре термообработки, по меньшей мере, 0,1 ч для придания указанным частицам устойчивости к разрушению и, таким образом, ингибирования образования мелких частиц при использовании. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура термообработки составляет от 360 до 390 С. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура термообработки составляет 380 С. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные частицы катализатора выдерживают при температуре термообработки в течение 0,54 ч. 5. Способ синтеза синтетической сырой нефти и/или химических продуктов, включающий стадию контакта подходящего синтез-газа при подходящих температурах и давлениях в реакторе Фишера-Тропша с взвешенным слоем с частицами самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа,отличающийся тем, что используют частицы самонанесенного осажденного катализатора Фишера-Тропша на основе железа, полученные по любому одному (или более) из пп.1-4. Таблица 1. Физические характеристики катализаторов как функции температуры прокаливания Образец Темпера- Пло- Объем% мелких тура про- щадь, пор,частиц каливам 2/г куб.см/г 22 м пония, С сле JI Катали- непрока 288 0,03 11,6 затор из ленный пилотной 300 286 0,64 2,8 установ- 400 262 0,63 3,7 ки 500 243 0,60 2,1 Коммерческий катализатор 8 Таблица 5. Механическая прочность высушенных образцов Образец График 1 Производительность твердой делительной системы непрокаленного катализатора Вращающаяся обжиговая печь пилотной установки Коммер- непрока 289 0,60 12,2 ческий ленный катализа- 385 241 0,54 5,8 тор Таблица 2. Поведение после повторного удара струи Уменьшение % мелких частиц 22 м Непрокален- Прокаленный ный при 300 С Перед ударом 0 0 струи После удара струи 11,6 2,8 1 После удара струи 29,4 18,4 2 После удара струи 22,4 19,5 3 Таблица 3. Параметры Мессбауэровской спектроскопии Непрокаленный Прокаленный образец образец Сверхтонкое 517,6 515,3 поле (Н) (Т) 496,9 495,3 473,8 472,6 444,4 442,5 0,757 0,761 Изомерный 0,744 0,742 сдвиг (1) (мм. 0,717 0,711 с-1) 0,678 0,669 0,010 0,009 Квадрупольное 0,018 0,013 расщепление(ЕQ) (мм. с-1) 0,024 0,026 0,021 0,024 Таблица 4. Текущее определение количества мелких частиц катализатора Диаметр Объем (%) частиц, м Непрокаленный Прокаленный катализатор катализатор 22 10,1 0,28 11 5,6 0,16 4 1,9 0,02 График 2 Производительность твердой делительной системы для прокаленного катализатора График 3 Увеличение каталитической активности после добавления прокаленного катализатора Микроснимок 1. Частицы применяемого непрокаленного катализатора Микроснимок 2. Частицы применяемого прокаленного катализатора