Фунгицидная смесь

где Т означает СН или N, n равно 0, 1 или 2 и R означает галоген, C1-C4-алкил или С 1-С 4 галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2,а 2) оксимовый эфир сложного эфира карбоновой кислоты формулы II или а 3) амид оксимового эфира карбоновой кислоты формулы III, и б) по крайней мере, одно действующее вещество формулы IVR1 означает С 1-С 4 алкил, С 2-С 4 алкенил, С 2 С 4 алкинил, С 1-С 4 алкил-С 3-С 7-циклоалкил, причем эти остатки могут иметь заместители из группы,включающей галоген, циано и С 1-С 4 алкокси, а также означает С 1-С 4 алкокси,R2 означает С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил,R3 означает водород, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1C4 алкокси,С 1-С 4-алкилтио,N-С 1-С 4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1-С 4 галогеналкокси,Y означает О, S, CHR4 или NR5, причем R4 и 5R могут иметь приведенные для R2 значения,n имеет значение 0, 1, 2 или 3, в синергитически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений I, II и/или III и IV и применения соединений I, II и/или III и IV для изготовления таких смесей. Соединения формулы I, их получение и их активность против фитопатогенных грибов известны из различных публикаций (см. заявки WO-A 96/01,256 и 96/01,258). Соединения формул II и III, их получение и их активность против фитопатогенных грибов известны из различных публикаций (см. ЕР-А 253 213, ЕР-А 398 692 и ЕР-А 477631). Соединения формулы IV, а также способ их получения описаны в JP-A 09/323984. Кроме того,они могут быть получены аналогично описанным в 2 Принимая во внимание снижение норм расхода и улучшение спектра действия известных соединений, задачей настоящего изобретения является создание смесей, которые при сниженном общем количестве внесенных действующих веществ обеспечивают повышенную эффективность относительно фитопатогенных грибов (синергетически эффективные смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеупомянутые смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединений I и/или II или/или III и IV при последовательном применении соединения I, и/или II, или/или III и IV можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем с помощью этих соединений в отдельности. Формула I представляет, в частности, карбаматы, в которых комбинация заместителей соответствует одной строке следующей таблицы. Таблица 1I.12, I.23, I.32 и I.38. Соединения формулы I до III относительно двойных связей C=Y-, соответственно, С=СН или C=N могут находиться в конфигурации Е или Z (по отношению к функции карбоновой кислоты). В соответствии с этим они могут применяться в смеси по изобретению или в форме чистых Е- или Z-изомеров или в форме смесей E/Z-изомеров. Предпочтение отдается смесям E/Z-изомеров или Z-изомеру, причем особенно предпочтителен Z-изомер. Двойные связи C=N группировок оксимового эфира в боковой цепи соединений I до III могут находиться в форме чистых Е-или Zизомеров или в качестве E/Z-изомерных смесей. Соединения формул I до III могут находиться как в форме смесей изомеров, так и в форме чистых изомеров в смесях по изобретению. Принимая во внимание их применение, предпочтительны, в частности, соединения I до III,при которых конечные группировки оксимового эфира боковых цепей имеются в цизконфигурации (ОСН 3 к ZR'). Соединения I до III вследствие их основного характера в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородная кислота, такая, как фторводородная, хлорводородная, бромводородная или йодводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми остатками с 1 4 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными остатками с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два остатка фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные остатки могут нести другие заместители, например птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота,2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец, а также первой до восьмой подгрупп, прежде всего хром, марганец, железо,кобальт, никель, медь, цинк, и т.п. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов подгрупп четвертого периода. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. Из соединений формулы IV предпочтительны такие соединения, при которых R1 означает С 1-С 4 алкил (метил, этил, н- и и-пропил и трет.-бутил), C1-C4-алкилен-С 3-С 7 циклоалкил,С 1-С 4 алкенил (в частности, этенил, пропенил и бутенил, которые в частности, могут быть замещены галогеном (предпочтительно хлором,пропинил, цианометил и метоксиметил. Из C1C4-алкилен-С 3-С 7 циклоалкильных заместителей предпочтительны, в частности, замещенные метиленом соединения, в особенности метиленциклопропил, метиленциклопентил, метиленциклогексил и метиленциклогексенил. Кольца в этих заместителях могут быть замещены, предпочтительно, галогеном. Особенно предпочтителен изопропил. В качестве заместителя R2 предпочтительным является С 1-С 4 алкил (в частности, метил,этил, изопропил или н- и- или трет-бутил. Особенно препочтителен и-пропил. Предпочтительными заместителями R3 и 4IV приведены в вышеупомянутой заявке JP А 09/329384. Особенно предпочтительны соединения формулы IV/1 При изготовлении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I и II и/или III и IV, к которым можно при 5 мешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси соединений I и II и/или III и IV, соответственно, применение соединений I и II и/или III и IV одновременно совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов,в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также как лиственные, так и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также на множестве семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. Соединения I и II и/или III и IV могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом,причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II и/или III и IV обычно применяются в весовом соотношении от 0,01 : 1 до 1 :1, предпочтительно от 0,03 : 1 до 0,5 : 1, в частности от 0,05 : 1 до 0,5 : 1 (IV : I, II и/или 6 Нормы расхода смесей по изобретению составляют в зависимости от желаемого эффекта для соединений I и II и/или III от 0,005 до 0,5 кг/га, предпочтительно 0,05 до 0,5 кг/га, в частности 0,05 до 0,2 кг/га. При этом нормы расхода соединений IV составляют, как правило, от 0,01 до 0,5 кг/га,предпочтительно от 0,01 до 0,1 кг/га, в частности 0,005 до 0,05 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 100 г/кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 50 г/кг, в частности 0,01 до 10 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II и/или III и IV производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II и/или III и IV могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения,но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина,соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктил-фенольный эфир,этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол - или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные 7 спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов,сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединенийI и II или III или IV или смесей из соединений I и II, III или IV с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лсс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I и II и/или III и IV, соответственно, смеси из соединений I и II и/или III иIV. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВД). Применение соединений I и II и/или III иIV, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II и/или III и IV при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Фунгицидную активность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующие вещества приготовляются отдельно или совместно как 10%-ная эмульсия в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.%Nekanil LN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.% Emulphor EL (Emulan EL,эмульгатор на базе этоксилированных жирных спиртов) и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. 8 Оценку производят посредством определения пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22E=x+y+z-xyz/100 Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А, Б и В с концентрациями а, б и в;x - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б;z - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества В с концентрацией в. Эффективность (W) определяют по формуле АбботаW=(1-)100/, в которойсоответствует поражению грибами на обработанных растениях в % исоответствует поражению грибами на необработанных (контрольных) растениях в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100,обработанные растения не имеют поражения. Пример применения 1. Эффективность против Phytophthora infestans на томатах. Листья выращенных в горшках растений сорта "Grое Fleischtomate" (крупные мяснистые томаты) опрыскивали до образования капель водной суспензией, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день листья инфицировали водной суспензией зооспор Phytophthora infestans. После этого растения ставили в насыщенную водяным паром камеру при температуре между 16 и 18 С. Через 6 дней на необработанных, однако инфицированных растениях фитофторез развился настолько сильно, что поражение можно было установить визуально в %. Визуальные значения степени поражения растений пересчитывают в эффективность как% необработанного контроля. Эффективность 0 то же поражение, что и в необработанном контроле, эффективность 100 соответствует нолевому поражению. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби [R.S. Colby, Weeds 15. 20-22(1967)] и сравнивают с наблюдаемой эффективностью. Результаты опыта представлены в нижеследующих табл. 2 и 3. 10 и б) по крайней мере, одно действующее вещество формулы IV Результаты опытов показывают, что наблюдаемая эффективность во всех случаях выше, чем предварительно рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, включающей где Т означает СН или N, n равно 0, 1 или 2 и R означает галоген, C1-C4-алкил или С 1-С 4 галогеналкил, причем остатки R могут быть различными, если n равно 2,a2) оксимовый эфир сложного эфира карбоновой кислоты формулы II или а 3) амид оксимового эфира карбоновой кислоты формулы IIIR1 означает С 1-С 4-алкил, С 2-С 4-алкенил,С 2-С 4-алкинил, С 1-С 4-алкил-С 3-С 7-циклоалкил,причем эти остатки могут иметь заместители из группы, включающей галоген, циано и С 1-С 4 алкокси, а также означает С 1-С 4-алкокси,R2 означает C1-C4-алкил или С 1-С 4 галогеналкил,R3 означает водород, галоген, С 1-С 4-алкил,C1-C4-алкилтио,N-С 1-С 4 С 1-С 4-алкокси,алкиламино, С 1-С 4-галогеналкил или C1-C4 галогеналкокси,Y означает О, S, CHR4 или NR5, причем R4 5 и R могут иметь приведенные для R2 значения,n имеет значение 0,1, 2 или 3,в синергитически эффективном количестве. 2. Фунгицидные смеси по п.1, содержащие в качестве компонента б) соединение формулы 3. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву,поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I, II или III по п.1 и, по крайней мере, одним соединением формулы IV по п.1 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,005 до 0,5 кг/га,по крайней мере, одного соединения I, II и/илиIII по п.1. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,001 до 0,5 кг/га соединения IV по п.1.