Фунгицидная смесь

Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, которая содержит в синергитически эффективном количестве а.1) карбамат формулы I.a в которой Х обозначает СН и N, n равно 0, 1 или 2 и R обозначает галоген, С 1-С 4 алкил и С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2, или а.2) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы I.b с) другое действующее вещество из класса стробилуриновых фунгицидов (III). Особенно предпочтительны смеси, которые в качестве стробилуринового фунгицидаIII.1 сложный метиловый эфир фенилуксусной кислоты формулы III.1 в которой U обозначает СНОСН 3 или NОСН 3, Ra обозначает циано, галоген, С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, х равен 1, 2 или 3, причем радикалы Ra могут быть различными, если х равен 2 или 3, и Y обозначает один из радикалов ОСН 2 или O-(4,6-пиримидинил)-O,или в которой заместители имеют следующие значения: А обозначает группы ОСН 3 или NНСН 3; В обозначает группы СНОСН 3 или NОСН 3;R' обозначает фенил, который может нести от одного до трех заместителей из группы,включающей циано, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси и С 1-С 4 алкилтио; или С 1-С 6 алкокси, С 1 С 6 алкилтио, С 1-С 6 алкиламино, ди-С 1-С 6 алкиламино, С 1-С 6 галогеналкилокси, С 1-С 6 галогеналкилтио, С 1-С 6 галогеналкиламино, N-С 1-С 6 галогеналкил-N-С 1-С 4 алкиламино,С 3-С 6 алкенилокси, С 3-С 6 алкенилтио, С 3-С 6 алкениламино, NС 2-С 6 галоС 3-С 6aлкенил-N-С 1-С 4 алкиламино,геналкенилокси, С 2-С 6 галогеналкенилтио, С 2 С 6 галогеналкениламино,N-С 2-С 6 галогеналкенил-N-С 1-С 4 алкиламино, С 3-С 6 алкинилокси, С 3 С 6 алкинилтио,С 3-С 6 алкиниламино,N-С 3 С 6 алкинил-N-С 1-С 4 алкиламино, С 3-С 6 галогенС 3 алкинилокси,С 3-С 6 галогеналкинилтио,С 6 галогеналкиниламино,N-С 3-С 6 галогеналкинил-N-С 1-С 4 алкиламино,С 3-С 6 циклоалкилметокси,С 3-С 6 циклоалкилметилтио,С 3 С 6 циклоалкилметиламино, N-С 3-С 6 циклоалкилметил-N-С 1-С 4 алкиламино,или бензилокси, бензилтио, бензиламино,N-бензил-N-С 1-С 4 алкиламино, причем фенильные группы могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из группы, включающей циано, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1 С 1-С 4 галогеналкокси и С 1 С 4 алкокси,С 4 алкилтио. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами посредством смесей соединений I (I.a и I.b), II (II.а до II.с) и III (III.1 и III.2). Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из различных публикаций (ЕР-А 477631;- II.c (общепринятое название: фенпропидин): CAS RN [67306-00-7], US-A 4,202,894. Кроме того, из различных публикаций известны стробилуриновые фунгициды III в качестве действующих веществ для борьбы с фитопатогенными грибами:- простые и сложные оксимовые эфиры формулы III.1: ЕР-А 253213, ЕР-А 254426 и ЕРА 382375;WO-A 95/18,789, WO-A 95/21,153, WO-A 95/21,154 und DE P 195 28 651.0. Синергитические смеси соединений I.a с действующими веществами II.а до II.с описаны в более ранней патентной заявке DE-A 19616724. Кроме того, из ЕР-А 645087 известны синергитические смеси соединений I.b с действующими веществами II.а до II.с. Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений I, II иIII, в основу настоящего изобретения положена задача разработки смесей, которые наряду со сниженным общим количеством применяемых действующих веществ обладают более высокой активностью против фитопатогенных грибов(смеси с синергитическим эффектом). В соответствии с этим были разработаны вышеуказанные смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном, а именно совместном или раздельном применении соединения I, II и III или при последовательном применении соединения I, II и III борьба с фитопатогенными грибами эффективнее, чем при применении соединений по отдельности. Формула I представляет, в частности, карбаматы, при которых сочетание заместителей соответствует одной строке нижеследующей таблицыIa.12, Ia.23, Ia.32 и Ia.38. Формула III представляет, в частности,сложные метиловые эфиры фенилуксусной кислоты, в которых сочетание заместителей соответствует одной строке следующей табл. 2III-1.1 и III-1.6. Формула III.2 представляет, в частности,бензилоксибисоксимы, в которых сочетание заместителей соответствует одной строке следующей табл. 3III-2, в которых R' обозначает C1-С 6 алкокси или незамещенный или замещенный галогеном бензилокси. Соединения I, II и III вследствие основного характера содержащихся в них атомов азота в состоянии образовывать соли или аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородные кислоты, такие как фтороводород, хлороводород, бромоводород и йодоводород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или двe группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с 6 линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные радикалы могут нести другие заместители, например, птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, и второй главной группы, прежде всего, кальций и магний,третьей и четвертой главных групп, в частности,алюминий, олово и свинец. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I, II и III, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I, II и III соответственно, соединения I, II и III, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как фунгициды на листьях и в почве. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. Соединения I, II и III могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно,или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении, в общем, не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II обычно применяются в весовом соотношении от 10 :1 до 0,01:1, предпочтительно от 5:1 до 0,05:1, в частности от 1:1 до 0,05:1. Соединения I и III обычно применяются в весовом соотношении от 10:1 до 0,01:1, предпочтительно 5:1 до 0,05:1, в частности 1:1 до 0,05:1. Нормы расхода смесей по изобретению составляют прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 8 кг/га, предпочтительно 0,1 до 5 кг/га, в частности 0,2 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,01 до 2,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 5,5 кг/га, в частности 0,01 до 1,0 кг/га. Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно 0,05 до 5 кг/га, в частности 0,05 до 2,0 кг/га. Нормы расхода соединений III составляют соответственно от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно 0,05 до 5 кг/га, в частности 0,05 до 2,0 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 100 г/кг, в частности 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I, II и III или смесями из соединений I, II и III производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I, II иIII могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскиваемых растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут при 002404 8 меняться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-,гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол,алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно изготовить посредством смешения или совместного размола соединенийI, II и III или смесей из соединений I, II и III с твердым наполнителем. Гранулят (например, покрытый, пропитанный или гомогенный) изготавливается обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит,диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы,а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как,например, мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой лицу при температуре 20 и 24 С и относительной влажности 60 до 90%. Через 7 дней визуально в % определяют степень поражение всей поверхности листьев. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами на обработанных растениях в % исоответствует поражению грибами на необработанных(контрольных) растениях в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле КолбиE - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанных контрольных растений,при применении смеси действующих веществ А и В с концентрациями а, соответственно, b,х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а,у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества В с концентрацией b. Результаты вытекают из следующих табл. 4 и 5. скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.%, предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I, II и III соответственно,смеси из соединений I, II и III. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I, II и III смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву,поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями, I, II иIII при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Примеры применения Синергитическую активность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах: А) Эффективность против мучнистой росы пшеницы Листья выращенных в горшках побегов пшеницы сорта Frhgold" сначала опрыскивают до образования капель водной композицией действующих веществ, приготовленной из 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора, и 24 ч после подсыхания напрысканной композиции опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphe graminisforrma specialis tritici). После этого обработанные таким образом растения помещают в тепПрим. 1V 2V 3V 4V 5V 6V 7V 8V Прим. 9I/2 (соединение Ia.38 из табл. 1) смесь из IIа+III.1-6 смесь из IIа+III.1-6 смесь из IIа+III.1-1 смесь из IIb+III.1-6 смесь из IIb+III.1-1 Смесь по изобретению 1,25 ч./млн I/1+ 1,25 ч./млн IIа+ 1,25 ч./млн III.1-6 0,31 ч./млн I/1+ 0,31 ч./млн IIа+ 0,31 ч./млн III.1-6 Таблица 4 Концентpация действующего вещества Эффективность в % нев растворе для опрыскивания в ч./млн обработанного контроля) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов следует, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. В) Эффективность защиты против Pucciniarecondita на пшенице (бурая ржавчина пшеницы) Листья выращенных в горшках побегов пшеницы сорта Frhgold" опыляют спорами бурой ржавчины (Puccinia recondita). После этого горшки ставят на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (90 до 95%) и с температурой 20 до 22 С. В течение этого времени споры прорастают и их ростки проникают в ткань листьев. На следующий день опытные инфицированные растения опрыскивают до образования капель водной композицией действующих веществ, состоящей из 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После подсыхания набрызганного раствора Действующее вещество, соотв. двойная смесь Контроль (необработан.) Соединение I/1(ср. пример 3V) Соединение Ib Смесь из IIа+III.1-6 Смесь из IIа+III.1-1 Смесь из IIb+III.1-6 Смесь из IIb+III.2-7 Смесь из IIb+III.2-7 Смесь из IIb+III.1-1 Смесь по изобретению 0,31 ч./млн I/1+ 0,31 ч./млн IIа+ 0,31 ч./млн III.1-6 опытные растения культивируют в теплице при температуре между 20 и 22 С и относительной влажности 65 до 70% в течение 7 дней. После этого определяют степень развития бурой ржавчины на листве. Визуально установленные процентные значения пораженной поверхности листьев пересчитывают в эффективность в качестве процентов необработанных, контрольных растений. Эффективность, равная 0, означает такое же поражение, что и на необработанном контроле,при эффективности, равной 100%, поражение равно 0%. Ожидаемую эффективность смеси действующих веществ определяли по формуле Колби (Colby, S.R. (Calculating synergistic andantagonistic responses of herbicide Combinations",Weeds, 15, стр. 20-22, 1967) и сравнивали с установленной эффективностью. Результаты опытов вытекают из нижеследующих табл. 6 и 7. Таблица 6 Концентрация действ, веЭффективность в % необращества в растворе для опботанного контроля рыскивания в ч./млн Таблица 7 Наблюдаемая эффективность Рассчитанная эффективность) 95 0 Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смеси превосходит заранее рассчитанную по формуле Колби эффективность. С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2, или а.2) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы I.b ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая в синергитически эффективном количестве а.1) карбамат формулы I.a и с) другое действующее вещество из класса стробилуриновых фунгицидов (III). 2. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что стробилуриновый фунгицид (III) выбран из группы соединений, включающей сложный метиловый эфир фенилуксусной кислоты формулы III.1 в которой U обозначает СНОСН 3 или NОСН 3, Ra обозначает циано, галоген, С 1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, х равен 1, 2 или 3, причем радикалы Ra могут быть различными, если х равен 2 или 3 и Y обозначает один из радикалов ОСН 2 или O-(4,6-пиримидинил)-O,или бензилоксибисоксим формулы III.2 в которой заместители имеют следующие значения: А обозначает группы ОСН 3 или NНСН 3; В обозначает группы СНОСН 3 или NОСН 3;R' обозначает фенил, который может нести от одного до трех заместителей из группы,включающей циано, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси и С 1-С 4 алкилтио; или С 1-С 6 алкокси, С 1 С 6 алкилтио, С 1-С 6 алкиламино, ди-С 1-С 6 алкиламино, С 1-С 6 галогеналкилокси, С 1-С 6 галогеналкилтио, С 1-С 6 галогеналкиламино, N-С 1-С 6 галогеналкил-N-С 1-С 4 алкиламино,С 3-С 6 алкенилокси, С 3-С 6 алкенилтио, С 3-С 6 алкениламино, NС 3-С 6 алкенил-N-С 1-С 4 алкиламино,С 2-С 6 галогеналкенилокси, С 2-С 6 галогеналкенилтио, С 2 С 6 галогеналкениламино,N-С 2-С 6 галогеналкенил-N-С 1-С 4 алкиламино, С 3-С 6 алкинилокси, С 3 С 6 алкинилтио,С 3-С 6 алкиниламино,N-С 3 С 6 алкинил-N-С 1-С 4 алкиламино, С 3-С 6 галогеналкинилокси,С 3-С 6 галогеналкинилтио,С 3 С 6 галогеналкиниламино, N-С 3-С 6 галогеналкинил-N-С 1-С 4 алкиламино,С 3-С 6 циклоалкилме 16 токси,С 3-С 6 циклоалкилметилтио,С 3 С 6 циклоалкилметиламино, N-С 3-С 6 циклоалкилметил-N-С 1-С 4 алкиламино, или бензилокси,бензилтио, бензиламино, N-бензил-N-С 1-С 4 алкиламино, причем фенильные группы могут быть частично или полностью галогенированы и/или могут нести от одного до трех радикалов из группы, включающей циано, С 1-С 4 алкил, С 1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси и С 1-С 4 алкилтио. 3. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения I,его соли или аддукта к соединению II составляет от 10:1 до 0,01:1. 4. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение соединения I,его соли или аддукта к соединению III составляет от 10:1 до 0,01:1. 5. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I,одной из его солей или одним из его аддуктов по п.1, и соединением формулы II по п.1, и соединением формулы III по п.1. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что соединение формулы I, одну из его солей или один из его аддуктов по п.1, и соединение формулы II по п.1, и соединение формулы III по п.1 применяют одновременно, а именно совместно,или раздельно, или последовательно. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем,что соединение формулы I, одну из его солей или один из его аддуктов по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 2,5 кг/га. 8. Способ по пп.5-7, отличающийся тем,что соединение формулы II по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га. 9. Способ по пп.5-8, отличающийся тем,что соединение формулы III по п.1 применяют в количестве от 0,01 до 10 кг/га. 10. Фунгицидное средство, составленное из двух частей, из которых первая часть содержит соединения формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе, вторая часть содержит соединения формулы II по п.1 в твердом или жидком носителе и одна из обеих частей содержит дополнительно соединение III пo п.1. 11. Фунгицидное средство, составленное из трех частей, из которых первая часть содержит соединения формулы I по п.1 в твердом или жидком носителе, вторая часть содержит соединения формулы II по п.1 в твердом или жидком носителе и третья часть содержит соединение III по п.1 в твердом или жидком носителе.