Способ получения триметилгидрохинона

1 Настоящее изобретение касается нового способа получения триметилгидрохинона(ТМГХ) посредством окисления триметилфенола (ТМФ). Оно касается, в частности, способа окисления триметилфенола посредством каталитической системы, образованной гетерополикислотами. Известно, например, из патентов MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY (EP 127 888 или ЕР 167 153) окисление ТМФ до ТМГХ,причем это последнее соединение является важным промежуточным соединением в системе витамина Е. Согласно вышеупомянутым патентам триметилфенол окисляется воздухом, обогащенным кислородом, причем реакция катализируется солями меди в трехфазной системе газ/спирт/вода. Расплавленный ТМФ непрерывно разливается. В конце реакции после декантации катализатор в водной фазе рецеркулируют,а ТМГХ выделяют в спиртовой фазе после различных операций обработки. Этот способ позволяет получать коэффициент преобразования ТМФ 100% и выход ТМГХ 95%. Этот способ имеет несколько недостатков,заключающихся в том, что каталитическая система частично растворяется в органической фазе, образованной ТМГХ и растворителем. Для ее регенерации требуется кислотная обработка органической фазы для количественного извлечения катализатора. Кроме того, этот тип катализа требует использования специальных материалов для предотвращения коррозии, вызываемой главным образом использованием хлорсодержащих производных катализа. Недостатки этого способа были устранены путем использования специальных катализаторов для этого окисления (гетерополикислотные катализаторы) и растворяющей среды, в которой коэффициенты разделения благоприятны для извлечения и рециркулирования катализатора. Под гетерополикислотами (ГПК) понимают кислую форму гетеропoлианиoна, а сами гетерополианионы являются оксоанионами, содержащими 1 или 2 центральных атома, гетероатомы Х (X=B3+, Si4+, Ge4+, P5+, As5+), 4-18 периферических координационных атомов и полиатом Y (Y = W, Мо, V). Можно также включить в гетерополикислоты гетерополианион или одну из его солей. В твердом состоянии ГПК или их соли образованы гетерополианионом, контрионами (ионы Н+ или металлический катион) и молекулами кристаллизационной воды. Можно выделить две основных структуры гетерополианионов: 2 1) Структуру Keggin для гетерополианоионов формулы: ХP+M12O40(8-P)Структура, чаще всего описываемая в литературе, это структура Keggin, для которой отношение атом металла/гетероатом составляет 12/1. В этой структуре металлические атомы М группы VI (М предпочтительно представляет собой Мо или W) могут быть более или менее замещены атомами группы V (М' = V, Со). Полученные гетерополикислоты типа ХP+M12-nM'nO40(8-P+n)- являются так называемыми смешанными, они записываются ГПК-n. 2) Структуру Dawson для гетерополианионов формулы:(ХP+)2M18O62(16-2P)В этой структуре отношение атом металла/гетероатом составляет 9/1. Эта структура образована двумя связанными звеньями ХP+МgO34(14-P)-. Что касается различных способов получения ГПК, то, как правило, осуществляют синтез гетерополианионов в кислой среде посредством конденсации металлических оксидов и оксоанионов, содержащих гетероатом X. Для синтезирования гетерополианионов смешанного типа структуры Keggin можно использовать некоторые виды синтеза, описанные в литературе, которые позволяют получать непосредственно гетерополианионы смешанного типа. а) Случай ГПК-n типа Н 3+nРМo 12-nVnO40 с 1n6: В литературе описаны три классических способа, а также последний оригинальный способ посредством электродиализа. Наиболее старый способ, описанныйP.Courtin, F.Chauveau, P.Souchay в Отчете Академии наук, 258, 1964 г., 1247-1259, позволяет легко получать ГПК-n, для которых n3. Он заключается в обработке концентрированной серной кислотой, после растворения нагреванием с обратным холодильником с последующим охлаждением, водного раствора молибдата, фосфата и ванадата натрия. Образующуюся ГПК-n экстрагируют из водного раствора посредством простого эфира и затем выпаривают растворитель для получения ГПК-n в кристаллизованном виде. Выходы однако остаются низкими, приходится работать при большом избытке ванадата,если "n" высокое и получают много побочных продуктов. Известно также, например, из патента JP 77138499, получение гетерополикислоты формулы H5PMo10V2O40 из оксида молибдена(МоО 3) и ванадия (V205) и фосфорной кислоты. Три вида веществ растворяют в воде при нагревании с обратным холодильником в течение 20 дней. Затем раствор концентрируют до появления чистых кристаллов ГПК-2. 3 Известно также по Одьякову и др Kineticsand Catalysis, 36, 1995, 733-738, получение ГПКn, для которых 1n6, из Н 3 РО 4, МоО 3 и раствора декаванадиевой кислоты H6V10O28. В зависимости от стехиометрии ГПК-n, которую хотят синтезировать, регулируют подаваемое количество трех элементов Р, Мо и V. Раствор декаванадиевой кислоты получают, растворяя оксид ванадия V205 в охлажденном водном растворе, содержавшем 4-6% перекиси водорода. Для синтезирования ГПК-n с n=1-4 постепенно добавляют раствор декаванадиевой кислоты смесь МоО 3 и разбавленной Н 3 РO4, нагретую до кипения. Поддерживают перемешивание и кипение до полного растворения МоО 3,затем фильтруют. Извлекают фильтрат, т.е. водный раствор ГПК-n. Для синтезирования ГПК-n с n4 используют растворы ГПК-n' с 1n'4 вместо МоО 3. Смешивают Н 3 РO4 и раствором ГПК-n', доводят до кипения и затем медленно добавляют раствор декаванадиевой кислоты. После выпаривания воды фильтруют, остаток растворяют в 5%-ом растворе перекиси водорода и добавляют к фильтрату. В 1995 г. Кожевников Catalysis ReviewsSciences Engineering, 37. 1995. 311-352 предлагает новый способ синтеза посредством электродиализа. ГПК образуется на аноде в виде водного раствора, тогда как на катоде происходит электролиз воды. Оба электрода разделены катионообменной мембраной. Никаких вторичных продуктов не образуется. Выходы достигают 100%. ГПК используются как в гомогенном катализе, так и в гетерогенном катализе. Они могут использоваться с носителем на оксиде кремния,активированном угле, ионообменной смоле. Основное применение гетерополикислоты находят в кислотном катализе, например, реакциях конденсации, гидратации и дегидратации,в реакциях этерификации с получением простого и сложного эфира, нитрования, в реакциях с эпоксидами, в реакциях ацетолиза, карбонилирования, изомеризации, олигомеризации, алкилирования, деалкилирования и трансалкилирования фенола. В реакциях окисления наиболее используемыми ГПК являются молибденванадофосфорные кислоты, благодаря из высокому окислительному потенциалу и их высокой теплостойкости. Эти ГПК-n катализируют одновременно реакции окисления органических и неорганических веществ. Окислитель реакции при этом может быть O2 или H202. Восстановленные формы этих ГПК могут легко повторно окисляться посредством O2. Основным применением окислительновосстановительного катализа является окисление алканов (получение малеинового ангидрида,окисление циклоалканов в спирты и кетоны, 001916(N2H4, NO, H2S). Некоторые авторы рассматривали возможность катализировать окисление ТМФ до ТМГХ с помощью системы, содержащей гетерополикислоты в гомогенной системе Нао/АсОН. Были исследованы различные виды ГПК в различных рабочих условиях. Так, известно из публикаций Холдеева И. и др., появившихся в Journal of Molecular Catalysis, 75, 1992, 235-244, что молярное соотношение ТМФ/ГПК=20 (где ГПК=Н 7 РМо 8V4O40 структуры Keggin) позволяет получать выход по ТМГХ 86%. Также известно из статьи Shimizu и др.,появившейся в Tetrahedron Letters, 30, 1989, 471474, что окисление ТМФ до ТМГХ может быть осуществлено в присутствии гетерополикислоты формулы H7PMo12O40 и перекиси водорода. Полученный выход по ТМГХ достигает 78,3%.R.Neumann в Tetrahedron Letters, 33. 1992. 1795-1798,описывает окисление 2,3,5 триметилфенола до ТМГХ с катализаторомH5PV2Mo10O40 в гексаноле, при давлении кислорода 1 атмосфера, при 60 С в течение 4 ч., при соотношении ТМФ/ГПК, равном 50. Получают избирательность 73% при степени конверсии 75%. Существуют другие работы, предлагающие проводить окисление ТМФ до ТМГХ посредством ГПК на носителях из активированного угля, в этой категории можно назвать работыJansen и его группы, появившиеся в Journal Molecular Catalysis A Chemical, 107, 1996, 241-246. Но ни в одной статье не описывается осуществление этого окисления с рециркуляцией катализатора. Настоящее изобретение решает эту задачу. Оно касается способа получeния триметилгидрохинона посредством окисления триметилфенола в присутствии окислителя, выбираемого из кислорода и перекиси водорода, и гетерополикислоты, характеризующегося тем,что реакцию проводят в жидкой двухфазной среде. Триметилфенол является предпочтительно 2,3,6-триметилфенолом, а получаемый триметилгидрохинон является в частности 2,3,5 триметилгидрохиноном. Гетерополикислоту выбирают предпочтительно из гетерополикислот структуры Keggin или гетерополикислот структуры Dawson, естественно, что соли поликислот также могут использоваться в рамках настоящего изобретения. Реакционная среда образована водной смесью, состоящей из воды и органической карбоновой кислоты, содержащей 2-6 атомов углерода, моно или дикислоты, предпочтительно уксусной кислоты. Предпочитают использовать объемное соотношение между органической кислотой и во 5 дой, заключенное между 95/5 и 20/80, особенно предпочитают использовать объемное соотношение, заключенное между 80/20 и 60/40. Не смешивающийся с водой растворитель,который позволяет получить двухфазную систему с водной фазой, выбирается из алифатических или ароматических углеводородов, а также из галогенсодержащих производных и предпочтительно хлорсодержащих производных. Особенно предпочитают использование ортодихлорбензола. Объемное соотношение между растворителем и водной системой (вода и органическая кислота) заключено предпочтительно между 30/70 и 90/10 и еще более предпочтительно между 30/70 и 50/50. Молярное соотношение между триметилфенолом и гетерополикислотой составляет предпочтительно от 200/1 до 5/1 и еще более предпочтительно около 10/1. Весовое соотношение между совокупностью ГПК вместе с ТМФ и жидкой средой, образованной растворителем и водной средой,предпочтительно составляет от 0,1% до 15% и еще более предпочтительно около 6%. Что касается реакционных условий, то предпочитают работать при температуре выше 30 С и предпочтительно от 50 до 70 С. Давление кислорода составляет предпочтительно от 0,2 до 1 бара. По предпочтительному способу осуществления изобретения после реакции проводят декантацию реакционной среды для отделения растворителя, содержащего ТМГХ, от водной фазы, содержащей ГПК. Органическую фазу затем дегидратируют, растворитель отгоняют,затем рециркулируют на новую стадию окисления, а ТМГХ перегоняют. Водную фазу при необходимости обрабатывают ортодихлорбензолом для удаления растворенного ТМГХ, затем при необходимости концентрируют перед рециркулированием на стадию окисления. Благодаря этому способу не требуется никакой водносолевой обработки, отсутствует выброс неорганических солей, все используемые растворители рециркулируются, а полученный ТМГХ имеет высокую чистоту. Что касается природы используемых реагентов, то выбор совместимых продуктов упрощается, так как описанная выше проблема коррозии с хлорсодержащими катализаторами исчезает. Настоящее изобретение будет более полно описано с помощью следующих примеров. ПримерыII) Окисление ТМФ до ТМГХ Некоторые испытания проводились в периодическом режиме с подачей в начале реакции всего количества реагентов; другие испыта 001916 6 ния проводились в полупериодическом режиме с постепенной подачей количества ТМФ, подлежащего окислению. а) Схема Реакции проводились в четырехгорловой колбе объемом 250 мл, снабженной холодильником, фриттированным материалом и механическим перемешиванием. Реакционную среду нагревают с помощью термостатированной бани. Давление кислорода в 1 атмосферу над реакционной средой создавали посредством циркуляции чистого кислорода в реакторе. Расходомер позволял регулировать расход циркуляции кислорода. При проведении испытаний в полупериодическом режиме растворенный в органическом растворителе ТМФ подавался по каплям в реакционную среду с помощью шприца и толкателя шприца. Так как скорость толкателя шприца регулируется, то можно устанавливать скорость разливки. б) Рабочая методика Все испытания проводились в термостатированной бане при 50 С при расходе кислорода 12 л/ч. Испытания, проводимые в периодическом режиме: Загружали в реактор 3 г ТМФ в расплавленном виде, т.е. после его нагревания при 70 С в сушильном шкафу. Добавляли 15 мл водного раствора ГПК (H7PMo8V4O40) с 0,15 мол/л и 55 мл уксусной кислоты, затем 50 мл ортодихлорбензола. Включали перемешивание и циркуляцию кислорода. Помещали реакционную среду в водяную баню при 50 С. После 2 ч реакции реакционную смесь сливали в емкость для декантации, ополаскивали реактор 30 мл ортодихлорбензола. За два раза промывали полученную водную фазу с помощью 30 мл ортодихлорбензола и экстрагировали ТМГХ, растворенный в каталитической системе. Извлекали все фазы, взвешивали и измеряли объем каждой из фаз. Испытания, проводимые в полупериодическом режиме: Действовали по описанному выше протоколу со следующими изменениями: Растворяли 3 г ТМФ в органическом растворителе (50 мл) и подавали в течение 1 ч 30 мин раствор с помощью шприца и толкателя шприца, и в конце разливки оставляли реакционную смесь в течение 30 мин при перемешивании и под давлением кислорода. Способы извлечения ТМГХ и катализатора такие же, как и в способе в периодическом режиме. в) Результаты Обе фазы, водная и органическая, анализировались с помощью ВЭЖХ: Коэффициент преобразования или степень конверсии ТМФ составляет ТТ=100%, а выход ТМГХ, т.е. количество полученного ТМГХ к введенному ТМФ, составляет RR=84%. Основной примесью является гексаметилдифенол(ГМДФ), известный как побочный продукт реакции, а также тяжелые продукты, не определяемые количественным анализом. Получают практически одинаковые результаты при работе в периодическом и полупериодическом режиме. Один из наиболее интересных результатов заключается в том, что катализатор количественно оставался в водной фазе и рециркулировался как таковой без дополнительной очистки.III) Исследование рециркулируемости каталитической системы. Испытание на рециркулируемость Исследовалась рециркулируемость каталитической системы в наиболее предпочтительную двухфазную систему, т.е. в среду Ортодихлорбензол/Уксусная кислота/Вода = 50 мл/56 мл/14 мл. Работали в периодическом режиме. а) Схема Для испытаний на рециркуляцию использовали такую же схему, как и схема, используемая для испытаний в периодическом режиме в гетерогенной среде. б) Рабочая методика Выпаривали в ротационном испарителе водную фазу, содержащую катализатор, получаемый в конце первого каталитического цикла,описанного в предыдущем разделе, до получения масла черноватого цвета. Затем дополняли до 56 мл уксусной кислотой, после чего добавляли 14 мл воды. Загружали в реактор ТМФ (3 г) в расплавленном виде, т.е. после его нагревания при 70 С в сушильном шкафу. Добавляли описанный выше каталитический раствор, затем 50 мл ортодихлорбензола. Последующий протокол был таким же, как в первом каталитическом цикле. в) Результаты Были проведены три цикла, исходя из одной и той же каталитической системы. Каждое окисление проходило в одинаковых рабочих условиях. Используемая ГПК: H7PMo8V4O40 Т = 50 С Р = 1 атм. кислорода Число молей ТМФ/Число молей ГПК =10 Состав среды: Органический растворитель/Уксусная кислота/Вода = 50 мл/56 мл/14 мл Продолжительность = 2 ч. Активность каталитической системы не снижалась между каждым циклом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения 2,3,5-триметилгидрохинона путем реакции окисления 2,3,6 триметилфенола в присутствии окислителя,выбираемого из кислорода и перекиси водорода, и поликислоты, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой двухфазной среде. 2. Способ по п.1, отличающийся тем,что гетерополикислоту выбирают из гетерополикислот структуры Keggin или гетерополикислот структуры Dawson. 3. Способ по п.1, отличающийся тем,что реакционная среда состоит из водной смеси, образованной водой и органической карбоновой кислотой типа C 2 -C 6 моно- или дикислоты, и не смешивающегося с водой органического растворителя. 4. Способ по п.3, отличающийся тем,что объемное соотношение между уксусной кислотой и водой составляет 95/5-20/80,предпочтительно 80/20-60/40. 5. Способ по п.3, отличающийся тем,что не смешивающийся с водой растворитель выбирают из алифатических или ароматических углеводородов или из их галогенсодержащих производных. 6. Способ по п.5, отличающийся тем,что не смешивающийся с водой растворитель является ортодихлорбензолом. 7. Способ по п.3, отличающийся тем,что объемное соотношение между растворителем и водной системой составляет 30/7090/10, предпочтительно 30/70-50/50. 8. Способ по п.1, отличающийся тем,что молярное соотношение между триметилфенолом и гетерополикислотой составляет 200/1-5/1, предпочтительно около 10/1. 9. Способ по п.1, отличающийся тем,что весовое соотношение между совокупностью гетерополикислота вместе с триметилфенолом и жидкой средой, образованной растворителем и водной средой, составляет 0,1-15%, предпочтительно составляет около 6%. 10. Способ по п.1, отличающийся тем,что температура реакции выше 30 С предпочтительно составляет от 50 до 70 С. 11. Способ по п.1, отличающийся тем,что давление кислорода составляет от 0,2 до 1 бар. 12. Способ по п.1, отличающийся тем,что после реакции осуществляют декантацию реакционной среды для отделения растворителя, содержащего триметилгидрохинон, от водной фазы, содержащей гетерополикислоту, затем органическую фазу дегидратируют,растворитель отгоняют с последующей рециркуляцией его на новую стадию окисле 10 ния, а ТМГХ (триметилгидрохинон) перегоняют, водную фазу при необходимости обрабатывают ортодихлорбензолом для удаления растворенного триметилгидрохинона, затем концентрируют и рециркулируют на стадию окисления.